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紫外线吸收剂的原理、性能和应用

2018年10月19日 点击:

 紫外线吸收剂的作用机理

  紫外线吸收剂能强烈地、选择性地吸收高能量的紫外线,并以能量转换形式,将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来耗掉,从而避免损害皮肤和防止高分子聚合物因吸收紫外线能量而发生激发并进而发生光物理及光化学分解。

  紫外线吸收剂的光能吸收与转化机理随种类不同而异,兹分别叙述如下;

  1.二苯甲酮类

  二苯甲酮类紫外线吸收别是紫外线吸收剂中应用最广泛的一类。这类紫外线吸收剂对uV—A、uV—B、uV—C都有较慢的吸收作用。分子中的酮基与羟基能生成内在氢键,构成丁一个螯合环。它在吸收丁紫外线光能量后,发生分子的热振动,内在氢键破坏,螯合环打开.把紫外光的能量变成热能而释放出来另外,分子中的羰基会被吸收的紫外光能所激发,产生互变异构现象.生成烯醇式结构.这也消耗了一部分能量。在这类紫外线吸收剂中,分子内在氢键的强度与其光稳定的效果有关.氧键越强,破坏它所需的能量越大,吸收耗去的紫外光能量越多,效果则好;反之亦然。稳定效果还与苯环上烷氧基链的长短有关 如果长·与聚合物相容性好.稳定效果刚好。在二苯甲酮类紫外线吸收剂中.在羰基的邻位必须含有个羟基,否则不能形成内在氢键一就不能作为紫外线吸收剂 具有一个邻位羟基的紫外线吸收剂.可吸收290~380~m 的紫外线,而几乎不吸收可见光,也不会着色,对高分子聚合物的相容性也好。若在羰基的邻位具有二个羟基,则可吸收300~400fzm 的紫外线,也吸收部分可见光.由于吸收了可见光,使其互补光不平衡.使加入此紫外线吸收剂的物品呈现黄色.与高分子聚合物的相容性也差.因此其用途就小。虽然不具有邻羟的二苯甲酮也有吸收紫外线的能力.但它受光照后会引起自身分解,故不宜用作紫外线吸收剂。

  2.水杨酸酯类

  水杨酸酯类紫外线吸收剂是应用最早的一类,水杨酸酯在分子中也有内在氢键。这类紫外线吸收剂对紫外线吸收的能力在开始时很低,而且吸收的范围极窄(小于340vm),但经紫外线照射一定时间后,对其吸收逐渐 增大,直到最大吸收,这是由于其在紫外线照射下发生分子重排,形成了紫外线吸收能力强的二苯甲酮结构,从而强化其紫外线吸收 作用。所以,人们把它称为先驱型紫外线吸收剂。分子重排后生成的双羟基二苯甲酮 及其衍生物可吸收部分可见光而呈现黄色.而致加入此紫外线吸收剂的物质泛黄。

  3,苯并三唑类

  苯并三唑类紫外线吸收剂其作用机理与二苯甲酮类相似。苯并三唑类对紫外线的吸收范围较广,可吸收波长为300~400~m 的光。而对400~m 以上的可见光几乎不吸收,因此制品不会泛色。此外,取代的丙烯腈、三嗪类 紫外线吸收剂,其作用机理据推墁I也是按顺一反异构化,使光的能量转换戒无害的能量而释放出来。丙烯腈取代物类紫外线 吸收剂能吸收290~ 320Fm的紫外光,也不吸收可见光,不会使施加物体泛色。三嚎类紫外线吸收剂能吸收300~400~m的紫外光。紫外线吸收剂能吸收波长在400~m以下的助色基因(如一NH、一OH、一SO H、一cOOH 等)和发色基团(如C:N,N:N,N:O,C:O等)。它们都是连接 芳香核上面。有机镍也可作为紫外线吸 收剂,但一般把它归类于猝灭剂(又称减活剂或消光剂,或称激光态猝灭 0、能量猝灭剂),其吸收紫外线的能力较上连者低,但能防止聚合物围吸收紫外线而产生的游离 。有机镍络台物是通过在紫外线光照射过程中与高分子聚合物被激发成为激发态的分子作用,使激发态回到基态,把紫外线能量转化为低能量的光谱散发,而不致使 其破坏,从而达到保护高分子物不被破坏。所以把它称为猝灭荆是因为它与一般紫外线吸收剂的作用机理不同,紫外线吸 收剂是通过分子本身结构变化,而猝灭剂 刚通过分子间的能量转移来消散能量 此外,光屏蔽剂如炭黑、二氧化钛、氧化锌、锌 钡等也是一类能吸收或反射紫外线的物 ,在聚台物与光源之间设置了一道屏障,吸收或反射紫外线,使之在未到达高聚 物表面时就被吸收和反射,阻碍了紫外线 深入到高聚物内部,其中效率最大的是炭黑。自由基捕获剂也是一类能产生光稳定作用的物质,是具有空间位阻效应的哌啶衍生物,称为受阻胺类光稳定剂

  三、紫外线吸收剂的分类

  1.二苯甲酮类 二苯甲酮类紫外线吸收剂都是邻羟基 二苯甲酮的衍生物,有单羟基、双羟基、三 羟基、四羟基等衍生物 此类紫外线吸收剂被广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯、聚 酰胺等高聚物以及纺织材料的后整理,这类紫外线吸收剂与大多数高聚物的相容性好。对光、热稳定性良好。在2D0℃时不分 解,但升华性强,可用于油漆、塑料,加入量为0.1~0.5 。

  2.水杨酸酯类 水杨酸酯类紫外线吸剂的紫外线吸收率比二苯甲酮类小,吸收波段较窄(能吸收 3409m 以下),而且其本身对紫外光不甚稳定,叉能吸收可见光而使被施加物呈黄色,但其价格便宜.又与高聚物相容性好,用于纤维索、聚酯、PVC、PE、聚偏乙烯、 聚苯乙烯等高聚物。

  3.苯并三唑类 苯并三唑类紫外线吸收剂的性能比二苯甲酮类优良,能强烈地吸收310~385pm 的紫外光,几乎不吸收可见光。其稳定性也好,但价格较贵。

  uv—P能吸收波长270~ 380nm 的紫外光,几乎不吸收可见光,初期着色性小。主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、不饱和聚 酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、ABS等制品,特别适用于无色透明和浅色 制品。但不耐皂洗,因为它能溶于碱性肥皂中,使纤维颜色变黄。uV一326能有效地吸收波长为270~380nm 的紫外光,主要用 于聚烯烃、聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚酰胺、 环氧树脂、ABS、聚氨酯等制品。它的稳定效果很好。对金属离子不敏感、挥发性小,有抗氧作用,初期易着色。uV一327能强烈 吸收波长为270~300nm 的紫外光,适用于聚乙烯、聚丙烯,也适用于聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯,聚甲醛聚氨酯、ABS、环氧树脂等。其化学稳定好,挥发性小、毒性小、与聚烯烃相容性好。uV一54l1吸收紫外线光范围较广,最大吸收峰为345nm 在乙醇中)广泛用于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、不饱和聚酯、硬聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS等中。其挥发性小,初期着色性 不大。

  4.三嚷类 三嗪类紫外线吸收剂,对280~ 380nm 的紫外光有较高的吸收能力。较苯并三唑类稳定剂吸收能力强 是一类高效的吸收型光稳定剂,它是2一羟基苯基三嗪衍生物,在邻位上含有羟基。这类化合物吸收紫外线效果与邻羟基的个数有关,邻羟基个数越多,吸收紫外线的能力越强。引入不同取代基.能降低均三囔环的碱性,但提高了化合物的耐光坚牢性及与树脂的相容性 其敬果优于常用的紫外线吸收剂uV一9 uV一531、uV一327。其缺点是与高聚物的相容性差,而且还会使施加物着色。汽巴一嘉基公司开发的邻羟基苯二苯基三囔的衍生物是一种阳离子自分散型紫外线吸收剂,有良好的升华牢度和热固着性能,可用于高温染色、轧染 染色和印花

  5.取代丙烯腈类 此类紫外线吸收剂能吸收310~ 320~m 的紫外线,但吸收率较低。具有良好的化学稳定性和与高聚物的相窖性N一53强烈吸收波长为270~ 350nm的紫外线,它适用于聚氯乙烯、缩醛树脂、 聚烯烃、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚氨酯、脲醛树脂和硝酸纤维素等.尤其适用于聚氯乙烯制品。耐碱性好.溶于甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯等,微溶于乙醇、甲醇,不溶 于水。用量一般为0、1% ~0、5 。N一539为浅黄色液体,可溶于常用的有机溶剂.不溶于水 可赋予制品优良的光热稳定性,它与树脂的相容性好.不着色。可用于各种合成材料。

  四、紫外线吸收剂的应用

  (一)在纺织品上的应用

  近几年来人们对防紫外线织物的兴趣很大.在日本首先开发了防紫外的纤维和服

  装,国内也已进行研究并生产出防紫外的运动服 长统袜、帽子和太阳伞等。所

  使用的基本材料就是上述的紫外线吸收剂其中使用最多的还数二苯甲酮类。

  1 防紫外线纤维的制造

  使用紫外线吸收剂与屏蔽剂(如znO、TiO。等)掺入到纤维中进行纺丝.制成防紫外线的纤维,织成的织物在风格、耐 洗性等方面都比使用后整理施加法好。这种纤维能遮阳光中60 的紫外线.在阳光直射下,使服装内温度下降4℃ .现在已经商品化。

  2.后整理法施加紫外线吸收剂将紫外线吸收剂施加于服装或织物上的方法因紫外线吸收剂的品种而异。一是将能与纤维素的羟基、聚酰胺的酰胺基、羊毛和丝绸上的氨基形成氢键的紫外线吸收剂施加于染色或柔软整理浴中同时上染纤维.可用浸染法、轧染法或印花法或柔软整理施加。汽巴一嘉基及科莱恩公司都已开发了此类产品。若用二苯甲酮类紫外线吸收剂,如巴斯夫公司的Uvinul DP—uV,其分于中含有二个羟基.能与纤维素、羊毛、丝.聚酰胺纤维形成氢键而具有亲和力。能上染纤维,可用于浸染法处理,用量为DP—uV 10~ 20 (O.W.f).于8O℃ 处理30m[a。也可用轧染法DP—uV 10O~Z00g/L.另加柔软剂30g/ L于6O℃ 轧染、l00℃烘干3min。也可以与防水剂合用.制成防紫外的帐蓬,以防水剂60g/L.DP uV 8O~ 1 50g/L,催化剂(如MgCI 2·6H2O)5g/L.浸轧,烘干.焙烘(1 50℃ .2min)。这种施 加法可 达到耐洗的效果。对280~ 400vm紫外线的屏蔽率可选85 以上。

  3 制成微胶囊再施于织物上的方法将紫外线吸收剂用微胶囊技术制成微胶 囊,其囊衣以高分子聚合物,如苯乙烯、丙烯酸酯为佳,采用边聚合边微胶囊的方法制成微胶囊。将紫外线吸收剂包于囊芯,然后用粘合剂及交联剂将微胶囊固着在织物上,可制成紫外线屏蔽率达85 以上的纺织品,微胶囊可以缓释紫外线吸收剂.从而达到长效防紫外的目的。

  4.采用涂层施加法将紫外线吸收剂添加在涂层剂中.进行涂层、烘干、焙烘,在涂层液中还可添加其它功能性整理剂。用此法制成的帐蓬、帽子。方法简便,但耐候性、耐洗性尚持改进。

  (二)在高聚物中的应用

  紫外线吸收剂的效果测试在纺织物上一般测试其280~4O0Fm波长紫外线的透射率。用紫外线分光光度 计测定其透射率(或称透光率),以透射率的面积积分值求得其屏蔽率,按下列公式计算而得。(1一 )×10。 (1一T~)X100%x 为经过紫外线吸收剂处理的样品的紫外线屏蔽率.x:为未经过紫外线吸收荆处理的样品的紫外线屏蔽率.T。为无试拌时的透射率曲线的面积积分值.L 为处理试拌的透射率曲线的面积投分值. 为未处理试拌的透射率曲线的面积积分值.其具体操作方法可参考安林红: 的文章。按紫外线屏蔽加工规定,A级标准为屏蔽率达90 。B级标准为屏蔽率80 以上,C级为屏蔽率50 以上,紫外线透过量减少率一般在4.5~74.5 。在高聚物制品中,紫外线吸收剂的效果是以测定老 化效果来表示的,测定其耐侯性能,一般采 取两种方法:一是户外大气暴晒.二是人工加速老化,定期测试试样,观察老化情况。这两种方法,其结果以户外暴晒法较为可靠。户外暴晒法的结果与暴晒场地、暴晒时间、暴晒架的方式和角度有关。我国常选择广州.美国选在弗罗里达和亚里桑拿。人工老化法关键是老化机的能量分布,选用与太阳到达地面时的能量分布较接近,模拟性较好的光源。其优点是易于控制和管理。

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