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前沿 | 自愈性超疏水表面的方法及应用进展

2018年11月22日 点击:

作者:耿敏,董兵海,王世敏,赵丽,万丽,王二静,张艳平

来源:有机化工新材料湖北省协同创新中心,湖北大学功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室


0 引 言

荷叶和许多其它生物在经过数百万年的演变后表现出了超疏水性这一不寻常的润湿特性。对荷叶的研究表明,大自然通过将微米级和纳米级分层结构与低表面能材料相结合来实现这一不同寻常的功能。迄今为止,超疏水涂料可以广泛应用于自清洁表面耐腐蚀,防粘和减阻涂层,但人造超疏水涂料的耐久性差,严重妨碍了其实际应用。当暴露于室外环境下,超疏水涂层表面的低表面能材料会在阳光的作用下分解,或被风中的沙砾及动物所破坏,从而导致超疏水性的永久破坏。通常,低表面能材料必须重新沉积以恢复人造超疏水涂层的超疏水性,这不仅不方便且代价昂贵。


植物超疏水性被破坏后可通过再生上皮蜡层来再生,这是其众所周知的自愈功能。赋予人造超疏水涂层自愈能力则被认为是解决这些问题有效且长期的一种方式。因此如何赋予超疏水表面以自愈能力,是目前研究超疏水表面的关键之一。本文介绍了自愈性超疏水的基本原理,和在不同方面的应用以及目前的研究进展,并对其未来的发展进行了展望。


1 自愈性超疏水表面的机理

在自然界,植物能够通过修复自身或增加新结构的能力而将累计损伤和结垢所带来的损害最小化。


因此,提供具有自愈能力的人造超疏水涂层将是实现其长期耐久性的最佳策略。最近提出了两种策略制备出具有由温度、水分、UV(或阳光)和有机溶剂所触发自愈能力的超疏水表面。第一种方法是基于粗糙纳米多孔材料或胶囊中的疏水组分的储层当这些组分受到损伤时,疏水组分迅速向受损表面迁移,以愈合损坏的表面并恢复它们的超疏水性。其次是涂层能像生命体一样通过表面上的地形结构来实现疏水组分的自我再生。



2 制备自愈性超疏水涂层的方法

Sun等报道了首先通过聚(烯丙胺盐酸盐)和磺化的聚电解质复合物的层状(LbL)装配,在其多孔结构中含有氟代烷基硅烷的自愈合超疏水涂层聚(醚醚酮)与聚(丙烯酸)。一旦顶层被分解或划伤,保留的氟烷基硅烷就向表面移动,以愈合损坏的表面并恢复它们的超疏水性。此恢复过程可以重复多次而不会降低其超疏水性,并且此超疏水涂层的自愈是湿度依赖性的,在更潮湿的环境中更易自我愈合。基于上述策略,最近通过所测试的喷涂工艺合成了功能强大的自愈超疏水涂层。通过喷射聚(烯丙胺盐酸盐)磺化的LbL组件聚(醚醚酮),聚(丙烯酸)和具有低表面能的愈合剂于目标表面,从而形成了自愈性超疏水涂层。


由于使用聚电解质涂层作为愈合剂的储层,损坏的超疏水涂层可以在室温、轻微潮湿的条件下进行自主修复,而无需任何外界刺激。此外,当愈合剂在经过多次愈合过程后被消耗时,超疏水涂层可以通过简单地再次喷涂愈合剂来恢复其自愈能力。按照这个策略,Liu等使用聚多巴胺涂覆的介孔二氧化硅作为完成自愈的十八胺(Pdop@二氧化硅-ODA)的储存材料构建了自愈性超疏水表面。该表面可在重复蚀刻愈合之后保持超疏水性。该表面通过控制下层的储存器的释放而重复蚀刻-愈合过程20次,此后即可保持其超疏水性。并且超疏水性Pdop@二氧化硅-ODA 涂层的自愈行为是湿度依赖性的。


尽管上述自愈超疏水表面可以在UV 照射或O2等离子体损伤后恢复表面的疏水组分;然而当这些表面遭受机械损伤(例如划痕,磨损或切割)时,由于它们的地形结构已经被破坏,故它们不能自行修复被损坏的表面。Esteves等通过铸造由双尺寸二氧化硅纳米颗粒和氟烷基封端的聚合悬挂链组成的分散体,形成具有自相似性的自增深超疏水涂层。该涂层通过将悬挂链重新定向到表面而自发地恢复其表面化学成分,并且在机械损伤之后能暴露出新的粗糙表面(图1)。图1(a)为采用双尺寸二氧化硅纳米粒子获得的分层结构;图1(b)为交联聚合物网络的化学成分,(1)全氟化悬浮链;(2)聚(己内酯)前体;(3)三异氰酸酯交联剂(t-HDI);图1(c)为被破坏的表面;图1(d)为在新的地形表面上恢复出因损坏而产生的化学成分。


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    Chen等经成功地制备了基于紫外线响应微胶囊以及pH 值刺激响应的全水基自愈超疏水涂层。如图2所示,紫外和pH 值双重刺激响应自修复水基超疏水涂层是基于TiO2的光催化和pH 值响应微胶囊,此涂层不仅耐紫外线照射,且与碱性或酸性水溶液接触仍能保持化学稳定。另外此涂料是一种环保的水性体系,可以很容易地涂在各种基材上。即使遭受机械损坏或被有机物所污染,它们均可在紫外线照射下恢复其超疏水性和自清洁能力。此外,将该超疏水涂层浸入5%NaCl水溶液中24h或经历10次结冰/融化循环,它们的表面也可以在pH 值或UV 刺激下恢复超疏水性。且该涂层是水性体系,不仅环保,而且对于户外应用尤其有吸引力。


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    Xue等通过喷涂聚苯乙烯/SiO2核/壳纳米颗粒作为涂层骨架和聚二甲基硅氧烷作为疏水互连,合成了持久和自愈的超疏水表面。具有自相似结构的涂层在摩擦过程中暴露出新的粗糙结构,从而保持了适当的分层延展性,并有利于表面的超疏水性能。此外,空气等离子体处理受损表面的超疏水性也可以通过放置在室温下12h或通过热固化和四氢呋喃处理而自动恢复,这有助于疏水性聚苯乙烯的释放。


    Lv等通过在环氧形状记忆聚合物(SMP)上形成莲花叶状微结构制备超疏水涂层。通过简单的加热过程,即可回收在外部压力或O2等离子体作用下被破坏的破碎的表面微观结构、损伤的表面化学性质和表面超疏水性,并且已证实所获得的超疏水表面具有良好的自愈性。(如图3)这两个因素在控制表面润湿性方面的能力及其特殊的自愈能力归功于聚合物良好的形状记忆效应和表面分子的重组效应。首次使用SMP材料来展示表面超疏水性的自愈能力,为设计自愈超疏水表面开辟了一些新的视角。鉴于该表面的性质,其可应用于许多方面,如自清洁涂层,微型流体装置和生物检测等。


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显然,所有上述自愈超疏水性质都是通过表面提供预先存储在表面内部的疏水性物质来实现的,很少有自修复超疏水表面能像生命体一样通过表面上的地形结构来实现自我再生。Puretskiy等开发了一种基于全氟化蜡和胶体颗粒的自修复超疏水材料的新方法。一旦表面被破坏,颗粒可迁移到新形成的表面,面在熔化后即可恢复其超疏水性能。


Manna等报道了由支链聚(乙烯亚胺)的LbL组件和胺反应性制备的易修复的超疏水多孔聚合物薄膜聚(乙烯基-4,4-二甲基丙烯酸酯)。有趣的是,他们发现当破碎的膜在低pH 值下孵育时,该恢复过程显着更快更完整。此外,这些膜的原始超疏水性也能被完全还原,并且循环破碎和水辅助回收可以在单个膜的相同区域中重复至少5次,而不会失去其超疏水性。


受损表面仍能恢复其超疏水性可能是由于多孔聚合物膜的地形结构的自我再生而引起的。Wu等报道了一种自修复的超疏水有机涂层,其包括聚苯乙烯(PS),氟化聚(甲基硅氧烷)(PMSF),氟化烷基硅烷改性二氧化硅纳米颗粒(FMS)和光催化TiO2纳米颗粒。当使用太阳光或紫外线照射损伤的表面时,在TiO2纳米颗粒的光催化作用下,PS首先在顶层被分解。而后,首先暴露出的是FMS和TiO2纳米颗粒。


与此同时一些PMSF分子迁移到表面上以覆盖由表面自由能最小化而驱动的暴露的亲水性TiO2纳米颗粒。最终,通过成分在涂层中的协同效应,再次形成超疏水表面。当在加速风化测试仪中暴露192h后,抛光表面的超疏水性和地形结构被完全恢复。此外,这些表面具有光催化的自清洁性能,因此具备长期的室外耐久性。


3 应用于不同方面的自愈超疏水涂层

自愈性超疏水涂层经过近年来的发展已日趋成熟,目前这种技术已被应用于很多方面,本文主要介绍了其在织物的自修复、金属的防腐及微波吸收材料方面的应用。


3.1 应用于织物表面

棉织物是纺织工业的重要材料。它的价格相对较低,同时其可以在可扩展应用中被赋予一些特定属性。


特别是超疏水性(水接触角>150°和滑动角度<10°)将扩大棉织物的实际应用。通常可通过两个步骤制备超疏水表面:使表面粗糙化并降低其表面能。迄今为止,已经有几种方法用于制造超疏水纤维素基织物的构造,包括电化学沉积、水热反应、涂层方法、接枝反应、相分离法、化学气相沉积和等离子体处理技术等。然而,这些织物的耐久性通常是值得商榷的,这是因为超疏水性容易受到织物使用环境中普遍存在的溶剂和磨损损伤的影响。由于自愈功能是实现超疏水表面长期耐用性的有效策略之一,因此Li等设计和制造出具有自愈功能的超疏水棉织物,以缓解上述损害。


具有自愈功能的超疏水表面近年来由于潜在的工业应用而引起了巨大的研究兴趣。然而,在暴露于可能危及低能涂层或物理降解的物理损伤(例如磨损和溶解)的情况下,具有涂覆方法的超疏水材料的实用性被降低。虽然这些方法可以用于将功能恢复到具有浅划痕的表面,但是在更极端的滥用之后可以恢复超疏水性的表面的设计---特别是当排斥水和维持不润湿行为所需的微纳结构时,破坏-仍然是一个重大挑战。此外,大多数报道的自愈过程是通过含氟通常昂贵,有毒或刺激性的低能量物质的迁移来实现的,并且对环境和人类健康有潜在的不利影响。因此,开发具有自愈功能的低成本、环保的超疏水表面将具有重大意义,继而可应对更为极端的破坏。


聚合物刷是密集填充的聚合物链的集合,其一端连接到表面。聚合物链可对外部刺激例如溶剂成分和温度作出响应,从而进行延伸和收缩。在良好的溶剂中,密集接枝的聚合物链从表面膨胀并拉伸形成均匀的层,同时它也能在不良溶剂中收缩并塌陷以减少溶剂与聚合物之间的相互作用。聚合物刷的构象会受到温度的影响。与传统的接枝方法相比,通过原子转移自由基聚合的电子转移再生的表面引发的活化剂(ARGET ATRP),这种低成本的活性聚合使用微量的催化剂和环境友好的还原剂,即可有效地制备出均匀、高密度的聚合物刷。这种具有良好工业前景的接枝方法提高了超疏水表面的稳定性。Li在研究中选择PS刷,主要是因为它们的低表面能以及其面对刺激时的响应行为。Koutsos等通过原子力显微镜(AFM)研究了不良溶剂(水)中PS刷的构象。Limpoco等还报道了在空气中,在良溶剂(甲苯)和不良溶剂(2-丙醇)下的PS-刷改性Si晶片的其他代表性的AFM 图像。这种通过表面引发的ARGET ATRP从棉织物接枝的方法实现了前所未有的自愈超疏水性。


基于PS刷和ARGET ATRP的刺激反应行为,Li等设计了一种自发和可重复的智能自愈超疏水棉织物,以应对溶剂和磨损损伤。在不良溶剂的破坏下,表面粗糙度增加,这导致了疏水性的下降。然而,当浸渍过良好的溶剂后,其地形结构和超疏水性均可以被恢复。通过PS刷的溶剂反应行为,超疏水棉织物甚至实现了从超疏水到超亲水的转换。这一可重复的开关也因其潜在应用而具有极大的吸引力。这也将大大的解决超疏水表面的自清洁性能而可能导致的静电、粘附性或染色性差的问题。另外,机械磨损损坏的棉织物的疏水性也可以在良好的溶剂或一定温度的作用下恢复。作为一项可扩展应用,超疏水棉织物可以有效地将油与油-水混合物分离。最重要的一点是,超疏水棉织物便宜,环保,且智能自愈功能可以大大提高其实用性。


Li等基于聚苯乙烯(PS)刷的刺激响应行为,通过将棉织物浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中,然后用表面起始的活化剂处理,通过电子转移原子转移自由基来形成智能自愈超疏水改性苯乙烯的聚合(ARGET ATRP)。由于溶剂不良,棉织物的疏水性下降,水接触角(WCA)为135°。完成30次磨损循环后,超疏水棉织物的WCA为142°。然而,将损坏后的超疏水棉织物浸入甲苯或进行加热,表面即恢复了其超疏水性。SEM(图4)和XPS结果分别显示了两种自愈过程中微观结构和组成的变化。此外,超疏水棉织物表现出高效的油水分离。低成本,环保和易维修的特性为经过处理的棉织物提供了广泛的适用性。


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3.2 自愈性超疏水在金属防腐方面的应用

Ding等通过将“客机”机械化二氧化硅纳米颗粒(MSNP)作为智能纳米容器并入主机自组装纳米相粒子(SNAP)阻挡涂层中,在镁合金表面上构建了一种新型的主客体反馈活性涂层。MSNPs由介孔二氧化硅纳米粒子和假戊酰胺形式的超分子纳米阀组成,其能够在中性溶液条件下在介孔中阻断截留的腐蚀抑制剂2-羟基-4-甲氧基-苯乙酮(HMAP),且只能在碱性或Mg2+ 刺激物上释放出这种化学物质,这与镁合金在腐蚀微区域发生的环境刺激相对应。MSNPs的特定碱/Mg2+ 双重刺激响应释放特性赋予物理屏障涂层以自愈能力。利用反馈活性涂层粗糙的微/纳米结构表面,随后通过用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷改性获得超疏水表面,成功制备出了自愈超疏水涂层。与参考的SNAP涂层相比,这一精心设计的涂层表现出优异的防腐蚀性能,并且由于防水表面以及由MSNP 引起的主动防护功能,隔离的镁合金在0.05mol/L NaCl侵蚀性溶液保持15d而不被腐蚀。此外,一旦表面遭受机械损伤,HMAP从MSNP中释放的碱/Mg 2+ 即可在受损合金表面形成紧密的分子膜,抑制腐蚀传播并执行自愈功能。


3.3 自愈性超疏水应用于微波吸收材料

随着电子和通信设备的日益增多,电磁干扰(EMI)已经成为民用和军事应用中的一个严重问题,不仅会影响人体健康,而且也会妨碍电子设备的正常功能。为了克服EMI问题,高性能微波吸收材料(MAM)应运而生,其可有效吸收电磁(EM),并能将EM 能量转化为热能或通过干扰消散EM波。根据耗散机制,MAM 可分为介电损耗和磁损耗MAM。在MAM 材料中,导电聚合物包括聚苯胺(PANI),聚吡咯(PPy)和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)作为介电损耗材料均是最有吸引力的候选物,这和它们的独特性质,如易于制备,密度相对较低,易于处理和可调电性能的掺杂性质和程度有很大关系。例如,Oyharcabal等制备出含有球状,纤维状或片状形态的PANI的导电环氧复合材料。含有片状PANI的复合材料的最大反射损耗(RL)为-37dB,而具有纤维状PANI和球状PANI的RL值分别为-8和-7dB。基于经典EM 理论,EM 的吸收特性与介质损耗和磁损耗,以及它们的阻抗匹配特性紧密相关。然而导电聚合物导致介电损耗增强,但磁损耗低,这有可能导致阻抗匹配差,微波吸收弱或吸收带宽窄,这进一步限制了其实际应用。因此,将介电损耗与磁损耗相结合构建导电聚合物基纳米复合材料,即可提高阻抗匹配,扩大吸收带宽,增强吸收强度。由于铁素体纳米粒子的高稳定性和其它固有性质,其已被有效地用作填料,来提高复合材料的微波吸收效率。


例如,通过原位聚合制备具有核-壳结构的Fe3O4-PANI纳米颗粒,其在16.7GHz处具有-15.1dB的最佳RL,具有1.7mm 厚的层。Zhou等通过两步法合成了高度调节的核壳Fe3O4-PEDOT微球,其在9.5GHz下表现出极好的微波吸收行为,最小RL为-30dB。


然而,在实际应用中,MAM 在恶劣环境中工作,包括高湿度,酸性或碱性条件下,可能会由于物理或化学损伤而导致EM 的吸收性能下降。因此,这就要求MAM 在这些恶劣环境中具有特殊的润湿性。具有水接触角(CA)>150°的超疏水表面显示出极好的防水性能,并且可让水在表面成水珠状直接从表面滚落,同时带走任何尘土及污垢,这一行为可表现出极大的应用前景包括自清洁表面、耐腐蚀和防粘涂层。


然而,人造超疏水表面耐久性差,已严重妨碍了其实际应用。受荷叶对物理损伤的超疏水性的再生能力的启发,超疏水和自愈性的组合可能是解决这一问题的有效手段。例如,Zhou等通过两步湿化学涂层技术制备出了具有自愈能力的持久耐用的超疏水织物。其通过等离子体处理损坏后,即可通过短暂的加热处理或室温老化来恢复其超疏水性能。Li等通过氟代烷基盐水(FAS)的化学气相沉积(CVD)在组装的多孔聚合物的表面上制造超疏水涂层,其显示出可重复的自愈合性能而且超疏水性不会受到影响。尽管涉及到具有自愈和防水性能的MAM 材料很少被报道,但它们对于扩大其未来应用是非常重要的。


Li等通过静电纺丝PVDF/Fe3O4混合物并进行吡咯的原位化学氧化聚合,随后用氟代烷基进行化学气相沉积,成功制备出了具有芯鞘结构的自愈超疏水聚偏二氟乙烯/ Fe3O4@聚吡咯(FPVDF/ Fe3O4@PPyx)纤维硅烷。F-PVDF Fe3O4@PPy0.075纤维膜所构造的超疏水表面具有自我修复的性能,当表面遭受化学损坏时,可以重复且自动恢复其超疏水性。此外,F-PVDF/ Fe3O4@PPy0.075光纤膜的最大反射损耗(RL)在16.8GHz时达到-21.5dB,而低于-10dB的RL在10.6~16.5GHz的频率范围内,其厚度2.5mm。微波吸收性能归因于介电损耗和源于PPy,PVDF和Fe3O4的磁损耗之间的协同效应。因此,以这种方式制备F-PVDF/ Fe3O4@PPyx纤维给开发用于实际应用的多功能微波吸收材料的提供了一条简单而有效的途径。



4 结语

自愈性超疏水表面的研究已经取得了很大的进展,这对于超疏水表面的应用具有很大的指导意义。


从其机理出发,目前为止已有很多方法来制备自愈性的超疏水表面。通过外界刺激恢复其疏水组分,或引发地形结构的再生是主要的两种途径。然而目前许多的方法,工艺复杂,成本昂贵,大大限制了其在生产生活方面的应用。因此研究出更为简单的工艺,选取更为适合的原料将是开发自愈性超疏水表面面临的最紧要的问题。


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