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新兴氟碳涂料的发展和应用

2019年01月09日 点击:

氟碳涂料由于其具有许多优异的性能,如超耐气候老化性、超耐化学腐蚀性等,再加上其稳定性比市面上流行的聚氨酯、有机硅、丙烯酸树脂涂料优越,在许多领域被广泛应用。

比如在建筑物、文物保护方面使用氟碳涂料可以抵挡风雨的侵蚀;应用于航空器方面,可作飞机蒙皮涂料;在船舶涂料方面,可作为防污涂料应用。

氟碳涂料的重防腐蚀功能可以发挥在跨海大桥、海上平台或钻井架上,如杭州湾跨海大桥等。

今天小编就带大家一起了解一下氟碳涂料。


 

01

氟碳涂料是以氟树脂为成膜物质的涂料,由于在氟树脂大分子链中F-C键的存在,使得用氟树脂为基料配成的氟树脂涂料具有许多优异的性能。

 

其实,最早的“氟碳涂料”其实早在1938年就诞生了,就是大家熟知的杜邦公司的特氟隆涂层,即聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟丙烯(FEP)等共聚合物。这类材料其独特优异的耐热(180℃-260℃)、耐低温(-200℃)、自润滑性及化学稳定性能等,而被称为“拒腐蚀、永不粘的特富龙”,氟碳漆一般分为三氟和四氟,四氟的防腐性能更高。由于使用时需要极高液化的温度,对颜料的分散性很差,因此一直只被用在不沾锅,医疗,航空等领域,没有进入建筑领域。

 

一直到1965年美国Pennwalt 公司开发成功以聚偏二氟乙烯(PVDF)(商标Kynar 500)为基料的建筑用氟碳涂料以来,氟碳涂料实现了商业化,人们才看到了氟碳涂料在建筑领域的应用前景,全世界有数以万计的建筑物在(PVDF)氟碳涂料的保护下熠熠生辉。由于该类涂料还是属于烘烤型涂料,虽然烘烤温度比聚四氟乙烯要低很多,大约在230℃,因此还是无法在现场使用,需要工厂加工,这也制约氟碳涂料进一步的推广。

 

直到1982年,日本旭硝子公司开发出氟烯烃-乙烯基醚共聚物(FEVE)才开创了能常温下溶解于芳烃、脂类、酮类溶剂的常温固化氟树脂,它克服了原来氟碳涂料不能常温固化的缺点,实现了在施工工地现场涂装氟碳涂料的理想,大大拓展了氟碳涂料的应用领域。

 

中国氟碳涂料起步较晚,但发展很快,主要有两大系列:一是高温烘烤的铝幕墙板用热熔型PVDF涂料,近年国内部分厂家包括巨化、三爱富等;二是溶剂可溶常温固化FEVE氟树脂涂料,可常温固化成膜,也可中低温烘烤成膜,是中国氟碳涂料中的主导产品。

 

20世纪80年代末大连塑料研究所展开对“常温固化FEVE氟树脂涂料”的研究,1995年开发出具有自主知识产权的氟树脂涂料生产技术,1997年,年产1000吨的FEVE生产线在大连建成,但由于技术和市场运作方面的因素,投产不久就处于停产状态。1999年,大连振邦氟碳涂料股份有限公司成功实现产业化,2004年投资上亿元建成亚洲规模最大的万吨氟树脂涂料产业化基地。除大连振邦外,近几年深圳摩天、浙江蓝天、青岛宏丰、常熟中昊、江苏晨光、珠海氟特等企业相继建成FEVE氟树脂生产线,生产相关树脂和涂料。

 

2007年中国三大类氟碳涂料总量约达11700万吨,其中PTFE涂料占最多,约有96000吨,FEVE涂料约8000吨,PVDF涂料约13000吨。

 

02

氟碳涂料优点

1、不粘性能或防粘性能,易清洗
2、表面张力小,自润滑性能与低摩擦性能优异
3、憎油憎水性能,不污染设备内的物料等
4、涂层卫生,经过400℃以上的高温固化成膜,涂层本身无污染,且不含重金属
5、化学稳定性高,耐候性能、介电性能和耐热性能突出
6、耐腐蚀性能好,保光保色性能突出。

 

03

中国已有十几年的氟碳涂料生产应用历史,目前主要有高温烘烤固化PTFE涂料,热熔型PVDF涂料和常温交联固化FEVE涂料三大类。

 

以PTFE为主的高温烘烤型的四氟碳涂料,主要用于不粘锅、餐具以及模具等方面,具体表现为不粘、低污染和易清洗等,主要生产厂家是杜邦和大金。该类树脂基本依赖进口,需要高温烘烤成膜,以工厂化涂装为主,市场和技术基本由国外企业垄断。主要生产商有杜邦、大金、苏威、广州化工研究所等。

 

以PVDF为主的热熔型氟碳涂料,主要用于铝型材和铝板表面的氟碳喷涂,主要产品以法国阿科玛公司的KYNRA500和美国苏威苏莱克斯公司的HYLAR5000氟碳树脂为代表,一般PVDF树脂与丙烯酸树脂以70∶30的比例混合的户外耐候性氟碳涂料。该类涂料具有超强耐候性,具体表现寿命长、不褪色、无污染和耐老化等。目前该类树脂基本被国外品牌占有,近年来国内上海三爱富新材料股份有限公司、浙江蓝天环保高科技股份有限公司、内蒙古万豪氟化工有限公司等开始研发生产,占据了部分市场份额。

 

以日本旭硝子公司为代表的FEVE常温固化氟碳涂料,具体表现为施工简单、防护效果好和防护寿命长等。该类涂料主要以国内企业为主,国外企业所占的市场份额较小。由于FEVE氟碳涂料可常温固化,价格又具有竞争优势,应用领域包括建筑、防腐多个行业,在中国初步形成了具有中国特色的FEVE氟碳涂料市场,为中国氟碳涂料行业的快速发展奠定了良好的市场基础。

 

中国FEVE氟树脂涂料具有生产能力的企业达70余家,氟树脂年生产能力在不到5年就接近2万吨,与之相比,年销售量还达不到1万吨,氟树脂产能已远远超出国内市场需求。市场发展混乱,产品同质化现象严重,市场恶性竞争激烈。这几年由于化工原材料普遍上涨,涂料生产企业承受着前所未有的压力,国内氟碳涂料行业已进入微利时代,很多厂家为了不丢掉市场甚至亏本经营。

 

04

影响氟碳涂料发展的主要因素

 

1、需求促进氟碳涂料市场稳步发展

氟碳涂料广泛应用于建筑、防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车辆、船舶及海洋工程设施等领域,具有极大的应用价值。近年来国家颁布的一系列相关标准,如《混凝土桥梁结构表面土层防腐技术》、《公路桥梁钢结构防腐涂装技术条件》、《钢质石油储蓄防腐蚀工程技术规范》、《悬索桥主缆系统防腐涂装技术条件》等都推荐将氟碳涂料涂层改为主要配套体系,使氟碳涂料在这些领域具有了巨大的市场空间。



 

(1)建筑业是涂料应用最大的领域,也是氟碳涂料最大的市场。

 

建筑涂料在外墙装饰中应用占到60%左右。国内许多城市对瓷砖、马赛克、烧结面砖等建筑材料的限制使用,给具有超长耐候性、抗环境污染性、使用寿命长的氟树脂涂料提供了极好的市场机遇。

 

(2)钢结构工程是氟碳漆第二大应用领域。

 

高层建筑、国家重点工程建设项目,采用钢结构主体越来越多,这些工程都需要高耐候性、耐腐蚀、装饰性好的高档涂料,目前唯氟碳涂料莫属。北京奥运工程最大的建设项目——国家体育场工程,设计采用外形似巨大的鸟巢样式的交错、复杂的钢结构主体共需40万吨钢材,钢结构总面积约30万平方米,需要防腐涂料300吨左右。设计要求采用氟碳金属漆,涂层耐久性要求25年。氟碳漆在钢结构领域中应用显示出良好的发展态势。

 

 

(3)随着钢铁工业的发展,近10年中国的彩涂板生产能力发展迅速,现国内已建成上百条彩涂生产线。

 

彩涂生产线兼具节能、高效、环保3大优点。由于成本、价格因素,当前市场用的彩板涂料绝大多数都是聚酯类彩板涂料。耐候性好的中高档产品有有机硅改性聚酯、有机硅丙烯酸和氟碳涂料。随着彩色钢板的应用普及和推广,氟碳彩板涂料的需求量也会逐渐增多。

 

(4)氟碳涂料在家用电器、医疗器材等领域也已形成独特的成熟市场。

 

如用PTFE、ETFE、PCTFE、ECTFE等含氟树脂做成的粉末涂料,可用于家电不粘涂料和化工设备防腐衬里等方面。

 

 

2.氟树脂产业化扩大氟碳涂料市场应用


中国氟树脂市场在过去很长一段时间内被跨国企业垄断,进口PVDF树脂价格达到12~13万元/吨,FEVE树脂价格达到8~9万元/吨,高额的价格缩小了企业的利润空间,限制了氟碳涂料的应用。而国产PVDF树脂价格为8~9万元/吨,FEVE树脂价格为5~6万元/吨,存在明显的价格优势。目前中国各种氟树脂的生产均实现了产业化,产能已初具规模,使得氟碳涂料生产企业采购氟树脂更便捷,并大大降低了成本,扩大了氟碳涂料的应用范围。

 

3.政策与标准


为了规范市场,2005年相继出台了《HG3792-2005交联型氟树脂涂料》和《HG3793-2005热熔型氟树脂(PVDF)涂料》两项行业标准,并已于2006年1月1日实施。


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注释:

 

① Ⅰ型——建筑外墙用氟树脂涂料;

 

 Ⅱ型——金属表面用氟树脂涂料;

 

② a:浅色是指以白色涂料为主要成分,添加适量色浆后配制成的浅色涂料形成的涂膜所呈现的浅颜色,按GB/15608-1995 中 4. 3. 2 规定明度值为6~9之间(三刺激值中的YD65 ≥31.26)。

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根据氟碳涂料的不同应用领域也提出了相应的标准,如重防腐应用领域的《JT/T 694-2007  悬索桥主缆系统防腐涂料技术条件》,《JT/T 695-2007混凝土桥梁结构表面涂层防腐技术要求》和《JT/T 722-2008公路桥梁钢结构防腐涂装技术条件》等。而在建筑涂料领域,《建筑用水性氟碳涂料》也于2009 年正式出台,这些标准的实施将有助于规范氟碳涂料市场,稳定市场秩序。

 

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4.行业竞争无序,涂装技术有待提高


目前,氟碳涂料行业进入门槛较低,涌现出的许多企业还都是停留在小规模水平。由于其客户看好氟碳涂料,大量企业被迫进入了这一市场,实际是以氟碳涂料为幌子销售配套产品,真正的氟碳涂料产量并不高,而且产品结构严重不合理。通用级产品的低水平重复建设现象严重,产能出现过剩,企业间出现互相压价等恶性竞争,利润率明显下降,市场不良现象有待进一步规范。而高端产品则主要依赖跨国企业,缺口较大。

 

此外,由于发展时间的限制,国内氟碳涂料企业的涂装配套方案尚不成熟,对层与层最佳涂装间隔时间掌握尚不充分,使国内若干重大工程的钢结构过早出现剥落现象,仍有待提高和完善。

 

05

新产品及新技术的发展

 

氟碳涂料发展已从单纯追求耐候性、耐老化性,转而寻求一种性能平衡,优良的耐候性与施工性及机械、化学性能之间的平衡。利用一些新单体进行共聚改性或寻找一些新的含氟单体聚合,是制备新型氟树脂涂料品种的重要途径,是改善氟碳涂料施工性能和开辟新用途的重要方法。

 

随着国家环保法规日益完善,作为环境友好型涂料,氟碳涂料的发展与整个涂料工业的发展趋势是一致的,正在向环保型方向发展,但由于氟原子电负性强、极性高,氟单体合成的共聚物结晶倾向大,因此,很难制成无溶剂型和高固体分氟碳涂料,国内外的研发重点目前主要集中于水性氟碳涂料(特别是常温固化型产品)和粉体氟碳涂料的领域。

 

(1)水性氟碳涂料

 

日本大金生产的水乳液型SE类氟乳液已在国内有产品提供。目前从事研发生产水性氟碳碳涂料及含氟丙烯酸聚合物涂料有华南理工大学、中科院广州化学所、大连振邦、青岛宏丰、常熟中昊、广州秀珀、上海大学环境及化工学院、中化建常州涂料化工研究院、上海天格、上海博泰等。成功的应用实例有:哈尔滨四方台大桥、淮南煤仓、同济大学城规学院等。

 

近年来建筑市场快速发展,建筑外墙对高标准涂料的需要也在猛增。例如北京对建筑外墙涂料明确规定:耐老化性能必须在15年以上,材料低毒性,这就给水性氟碳涂料的开发带来了巨大的商机。水性氟碳涂料中氟乳液的合成、配套助剂的研发、配套体系的优化、施工工艺的改进都将是研发热点。

 

水性氟树脂及氟碳涂料标准制订工作于2009年正式出台。

 

(2)氟碳粉末涂料

 

氟碳粉末涂料具有很好的耐化学腐蚀性,可耐浓的强酸、强碱、有机溶剂的腐蚀,耐热、耐老化、润滑性、绝缘性等都非常优越。特别适用于化工设备内衬材料的防腐蚀保护,高档建筑型材的超耐久性装饰等方面。氟树脂粉末涂料在中国起步较早,中科院上海有机所自20世纪80年代中期开发成功ETFE材料,近年来一直致力于ETFE材料的低相对分子质量粉末涂料品种的发展,研制和开发了以FEP为基础的氟树脂粉末涂料及其静电喷涂工艺,取得了良好的效果。目前正在开发的品种有:E-TFE(乙烯—四氟乙烯)共聚粉末涂料,E-CTFE(乙烯—三氟氯乙烯)共聚粉末涂料,PVDF(聚偏氟乙烯)粉末涂料,FEVE热固性粉末涂料等。

 

(3)新型氟硅树脂涂料

 

继阿克苏诺贝尔将一种新型氟硅树脂推出市面后,另一种具有疏水又疏油性质的自清洁汽车面漆具有很低的表面能,使外界污染物难以附着或者附着不牢固。

 

特别是在汽车行驶时利用风的剪切作用或者雨水的冲刷作用使污染物轻易除去,达到自清洁的效果。该项技术是有福建鑫展旺化工有限公司开发成功并已实现产业化。基以三元共聚体氟硅树脂为基料,将新型聚甲基丙烯酸,聚甲基丙烯酸三氟乙脂,聚乙烯基三甲氧基硅烷等共聚物制成水性环保氟碳涂料用于汽车面漆,这种低表面能自清洁功能的汽车面漆,附着力强,防腐防锈,丰满度和鲜艳度高,耐候性好,以及耐磨,抗冲击,耐老化,耐酸碱等特点。已得到汽车制造业的认可。

 

这一产品已被厦门金龙,上海申龙,丹东黄海,安凯等国内几十家汽车制造商指定为专用车漆。目前国内市场占有率早已超过20%,并取得多项发明专利。这种涂料由于其优异的性能和环保性能,有望成为今后汽车面漆的主流。

 

另外,随着氟碳树脂涂料应用扩大,人们还发现其他的用途。例如利用氟树脂的低表面能和超耐候性可以开发运用于电缆的氟碳清漆等,以减轻冰冻对电力设备的破坏。

(文章来源于防腐工程采购网)

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