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超疏水超亲气体催化剂研制取得重要进展

2019年09月11日 点击:

近日,中物院二所聚变裂变混合能源研究中心在超疏水超亲气体的催化剂制备及其氢-水同位素交换反应性能研究方面取得新进展,文章发表在环境与水处理方面权威期刊JHM上。

氢-水同位素交换反应被广泛应用于水中氢同位素的分离、含氚废水中氚的去除以及重水的生产。和气相催化交换反应(VPCE)相比,液相催化交换反应(LPCE)由于具有较低的能耗和较高的氢同位素分离因子,得到了研究者的广泛关注。在氢同位素交换反应中,一个典型的问题就是常见的亲水催化剂会被水滴所浸润,导致作为反应物的水蒸气和氢气无法到达催化剂的反应活性位点。为了保证LPCE反应的有效性,具有疏水性能的催化剂被开发了出来,催化剂的多孔结构保证了催化剂活性位点与反应物的有效接触。来自加拿大的W. H. Stevens等人率先制备了用于氢-水同位素交换的疏水催化剂。他们将Pt/Al2O3的表面覆以疏水的硅烷薄膜,起到了良好的疏水作用,反应的催化活性也得到了很大的提高。从此,两种常用的催化剂被开发出来,包括Pt/SDB和Pt/C/PTFE。其中,SDB与PTFE具有良好的化学稳定性,都用作疏水的载体。然而,两种常见的催化剂的接触角为约110度,通过特殊的制备方式,催化剂的接触角可以提高到132度。

尽管进一步提高催化剂的疏水性可以有效地提高催化剂的催化活性,但是接触角大于150度的催化剂,也就是超疏水的催化剂目前还鲜有报道。目前常见的疏水催化剂有三种常见的问题。首先,以Pt/SDB 为例,疏水膜会覆盖部分催化剂活性位点;其次,水滴会粘附在常见的疏水催化剂的表面(图1);最后,Pt纳米粒子会在长期的运行和催化剂再生过程中产生熔结,导致催化性能减弱。此外,大量的研究主要集中于优化催化剂的颗粒与分布以及催化剂中疏水载体和催化剂的组分优化。对于反应中的液滴、气泡、和催化剂表面的动态接触关系则少有研究。


图1(A)常见的疏水催化剂Pt/SDB,水会部分覆盖催化剂的表面,同时,气泡会粘附在催化剂的表面。(B)超疏水,超亲气体的Pt@MIL-101/PVDF的催化剂表面排斥液体,并且吸附气泡进入气膜内部。

有鉴于此,本项目研究人员使用溶液法制备了一种超疏水超亲气体的Pt@MIL-101/PVDF催化剂。该催化剂的接触角为156度,表现出了超疏水特性,有效防止了水对催化剂的浸润(图2)。其次,该催化剂表现出了超亲气体的特性,其气泡接触角约为0度,保证了气体与催化剂的有效接触。使用扫描电子显微镜和吸附特性曲线对该催化剂进行了形貌表征,进一步验证了催化剂的多层孔状结构。此外,MIL-101将Pt纳米粒子包覆于其孔中,可以有效避免催化剂在长期使用过程中催化剂性能的减退。另外,研究人员对该催化剂的性能进行了表征,并对反应机理进行了讨论。

超疏水超亲气体催化剂对氢-水同位素交换反应性能具有明显提升作用,该种催化剂设计理念为进一步开拓高性能疏水催化剂提供了思路。


图2(A)Pt@MIL-101/PVDF催化剂水滴接触角大于150度,为超疏水。(B)完整液滴在催化剂表面滚动。(C)催化剂气泡接触角约为0度,为超亲气体。(D)浸没于水中催化剂表面覆盖一层气膜。(E)水滴在催化剂表面弹跳。(F)气泡迅速在催化剂表面破裂并进入多孔催化剂中。

论文标题:Superhydrophobicand superaerophilic hierarchical Pt@MIL-101/PVDF composite for hydrogen waterisotope exchange reactions。该研究得到国家磁约束聚变项目(2017YFE0301602, 2017YFE0300301, 2015GB106004)的资助。

来源:聚变裂变混合能源研究中心

编辑:王晓丽    编审:何佳恒