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抗结冰高耐磨涂层研究进展

2020年02月11日 点击:

抗结冰高耐磨涂层研究进展

刘媛

(青岛远洋船员职业学院,山东 青岛 266071


摘要:全球变暖引起的北极冰层变薄使北极航线的开通成为可能,北极航道的开发带来冰级船舶建造的升温,能达到冰级船舶要求的抗结冰性和高耐磨性涂层的开发受到关注。介绍了涂层结冰和磨损的机理,综述了冰级运输船舶用抗结冰高耐磨涂层的研究进展,着重介绍了通过改变表面张力得到抗结冰性能的涂层的国内外研究现状,对涂层的生产工艺、抗结冰性、耐磨性、成本等都做了介绍,指出了目前涂层使用存在的问题,展望了未来的发展方向。

关键词:冰级船舶;抗结冰;高耐磨;涂层


0  引言

继2017年11月中俄双方明确要“共同开展北极航道开发和利用合作,打造冰上丝绸之路”之后,2019年1月,中芬双方也要“共建冰上丝绸之路”。1月26日,国务院新闻办公室在京发表《中国的北极政策》白皮书,强调北极航线具有商业价值的可能性越来越大。冰上丝绸之路即北极航道,是穿越北极圈,连接北美、东亚和西欧三大经济中心的海运航道,当今,冰级船舶的建造给造船厂带来了新订单。

冰级船舶(Ice class ship),指航行于冰区的船舶,按船级社规则适当加固,可在某种程度冰情时航行。在北极地区航行时,船舶甲板、海水吸口、甲板管系、通风开口、液压系统等重要部件容易结冰。抗结冰性和高耐磨性涂层对于冰区船舶来说是保障低温条件下船舶安全的必要要求。


1 抗结冰高耐磨涂层

冰上丝绸之路航行的特点之一在于即使有破冰船开辟航道,仍然会有冰块与船体发生撞击。研究发现:冰面与新船的钢壳之间的摩擦系数达到了0.2[1],这就要求冰级船舶涂层具有强度高、韧性好、不开裂等耐磨性和耐冲击性;另外,结冰是冰区最常见的现象,如何使船体抗结冰亦是冰区船舶涂层的要求之一。

1.1 抗结冰机理

樊玲[2]从热力学观点分析了水结冰的原理,指出水结冰过程为:1)水在固体表面形成不稳定的晶胚;2)继续降温,不稳定晶胚形成晶核;3)晶核长大,长出棱角,即枝晶生长;4)多重枝晶生长,形成冰层。由此可见,水在物体表面结冰,首先需要覆盖一定面积的表面,而一旦开始结冰,空气中的水蒸气就会在其上生长成为冰晶。水覆盖的表面积取决于接触角的大小,也是固液两相之间的分子间作用力相对大小,即水滴的表面张力和被覆盖物体的表面性能。接触角越大,水滴越不容易附着在物体表面,把接触角大于150°、滚动角小于10°的表面叫做超疏水表面,超疏水表面的获得可以通过改变其表面张力或者改变表面结构来实现[3]

1.2 涂层磨损机理

张建伟等[4]对高分子材料涂层在碰撞条件下的剥落机制进行了有限元模拟分析,认为工程中实际的破坏通常是张开和剪开型裂纹复合破坏,应属于划痕和刮伤。除受涂层的倒角半径和碰撞角度影响外,摩擦磨损主要受两方面影响,一是在表面或表面变形层产生的剪切力,再是由于在表面或表面变形层出现的弹、塑性变形以及断裂行为。第一阶段发生的是静摩擦而无材料转移;第二阶段在连续受到冰块摩擦力的作用下,接近表面的材料发生塑性形变乃至断裂,材料发生转移则形成裂纹、扩展直至材料最后从表面脱离,形成磨屑。冰区船舶在航行中船体涂层上则有黏着磨损、磨粒磨损和疲劳磨损等多重磨损机理共同存在,所以要达到冰区船舶涂层的耐磨要求,还是要从提高涂层材料的韧性着手。


2 抗结冰高耐磨涂层的研究进展 

目前除机械除冰外,将涂层赋予抗结冰性质的手段主要有两种,一是通过电加热的方式物理防结冰;二是覆盖超疏水涂层,使水无法在涂层上停留进而防结冰的方式。耐磨性则普遍采用高韧性的橡胶基底来复合得到。以下是国内外抗结冰高耐磨涂层的研究的技术进展。

2.1 电加热系统防结冰进展

黄正勇[5]利用电热涂料除冰的原理首先制备一种半导体电热涂层作为基底材料,再通过增加涂层表面的粗糙度、降低涂层的表面能、以纳米粒子的“自组装”形式在基底表面构造了具有粗糙结构的超疏水表层。制造了一种有耐磨、超疏水性质的半导体复合涂层,通过了耐磨、防冰性能测试。结果表明:在复杂曲面上采用“自组装”移动喷涂法可以获得耐磨的半导体涂层,电加热系统赋予其防结冰性。

马辉等[6]在雾化水滴冰洞条件下测试复合材料部件电加热防冰系统,通过改变结冰条件、电加热条件得出不同的抗结冰曲线,经过分析认为:采用双(多)区电加热防冰方式可以均衡热流分布,减小复合材料各区间的温度差,达到较好的防结冰效果。

Mahdi  Pourbagian[7]研究了电加热系统的控制理论,并进行仿真模拟分析防结冰的影响因素,但结果尚需可靠的试验验证。

舒立春等[8]将蒙皮、绝缘导热层、隔热层依次包覆于风机,通过变化的电加热丝密度和绝热蒙皮材料的热守护,明显提高了电加热防结冰效果,且提出了可被工程应用借鉴的等差分区模型。

朱光亚等[9]采用多指标遗传算法,模拟自然进化过程自动搜索最优,并进行试验验证,提出防冰负荷的最优加热功率分布,即湿表面结冰梯度上,加热功率由前向后依次增大,使防冰系统的加热总功率最低。

胡林权[10]研究了波音787飞机机翼加热的程序控制和布线设计,分析了电加热防结冰技术的应用难点,得出了电加热除冰具有效率高、能耗低、易维护、无污染等优势的结论。

2.2 超疏水抗结冰涂层研究进展

Wenzel模型[11]Cassie-Baxter模型[12]是固液接触面的润湿理论模型,基于此这2模型得出的固液润湿结论为:固体表面结构及表面能对于超疏水表面的获得影响很大;越粗糙的表面越具备低的表面能性质,可达到超疏水效果;得到粗糙表面则需要构建多层级固体表面结构[13],根据这一理论,构建多层级固体表面结构目前常用的方法有刻蚀法、模板法、制备疏水化纳米材料涂层等。

2.2.1 刻蚀法

刻蚀法是采用溶液、激光、机械等方式对基体进行微加工,以期构建粗糙的微观结构表面,再复合上低表面能材料进行化学修饰,最终得到超疏水表面的方法。但是在试验中有些基体仅仅改变表面微结构即具有了超疏水性。

潘俏菲等[14]用紫外纳秒脉冲激光微纳加工不锈钢表面再用不同的低表面能化学修饰剂浸泡,比较了不同激光扫描工艺和不同化学修饰剂对涂层疏水性能的影响并得出结论:对不锈钢最佳的激光扫描工艺是能量密度为0.9 J/cm2,扫描间距为50 μm,刻蚀次数为7次以及用硬脂酸做化学修饰剂。

Zhou F等[15]对金属铝进行阳极氧化刻蚀处理,再在金属表面的纳米针状Al2O3平行纳米森林结构上用含氟接枝改性的聚酰亚胺树脂作为低表面能修饰剂修饰,得到具超双疏(疏油/水)性能的自清洁表面。

陈峒霖等[16]受芦苇叶表面结构启发,通过激光烧蚀已经带有条纹结构的二甲基硅氧烷(PDMS)表面制备出类似仿芦苇叶结构的超疏水表面,由于激光烧蚀改变了PDMS中碳、氧和硅元素的百分比,未经低表面能化学剂修饰就得到了具有超疏水性质的材料,并试验了多种激光烧蚀工艺。该加工工艺简单、成本低,可实现大面积抗结冰表面制备。

李晶等[17]利用激光在铝合金表面烧蚀出有规律排列的微米级凹坑结构,电镜照片显示:该表面上有序排列了特色的凹坑结构,此种粗糙表面具有超疏水性和自清洁性。

张友法等[18]先用电火花微加工法构建微米结构进行化学改性构建纳米结构,通过调整电火花加工程序在铜片表面得到了条纹、方柱和四棱锥3种可控微纳结构。对这3种表面进行了润湿性和结冰结霜性能做了测试,得出具有四棱锥微纳结构表面的抗结冰性能最佳,在4 144 s时水滴完全结冰。重要的是此种方法可以控制金属表面微纳米结构的形态及尺寸,实现了对表面结构的人工设计。

2.2.2 模板法

模板法构建多层级固体表面是先制备表面微结构的模板,然后利用模板反向复刻制备与模板相同的基体的粗糙表面结构,其优点是多层级固体表面结构可控,且可规模生产。

马浩翔等[19]以碳纤维织物作模板,将聚二甲基硅氧烷( PDMS) 与之复合,在 PDMS 聚合物表面上构筑了微阵列结构,制备出了一种超疏水薄膜,该薄膜具有可重复黏贴性、寿命长和良好的机械性能。

Thieme M等[20]以环氧树脂和橡胶制作成的模板上在铝基表面复制出荷叶的表面微纳米结构,再使用低表面能材料进行修饰,得到了固液接触角为160°的超疏水表面,为模板法在金属基材上使用的成功之作。

2.2.3  疏水化纳米材料涂层

近年来多采用溶胶-凝胶法制备SiO2疏水增透膜制备价廉、抗结冰、耐磨、耐久性能好的纳米疏水材料。

中科院兰州化物所仿生摩擦学课题组[21]利用改性的中空SiO2微球和氧化镁颗粒以及花瓣形状氧化锌颗粒,通过环氧树脂、酚醛树脂等有机黏合剂黏结在不同基底表面,达到增加基底表面粗糙度的目的,得到了多种超耐磨超疏水涂层,且此种涂层抗结冰性优良、施工工艺简单。

澳大利亚国立大学的研究人员[22]研究出基于PU-PMMA和氟修饰的SiO2纳米粒子材料的可喷涂超疏水耐用材料,有望于应用在飞机防结冰涂层及船舶防腐涂层上,这种超疏水材料的特点是:透明、耐磨损、耐紫外线和耐化学腐蚀性。

阎映弟[23]采用在纳米SiO2粒子表面接枝氟代丙烯酸酯无规共聚物获得有机无机复合纳米粒子,首次将有机材料的表面可控性、易加工性和无机材料高模量、优异机械性能复合在一起用于抗结冰涂层,获得成本低、施工方便、性能优良的微纳结构超疏水表面。降低基材表面结冰温度6.82 ℃,抗结冰效果十分理想。

Darryl L等[24]通过对PDMS的乙烯基化、硅氢化和三甲基化改性得到PDMS凝胶,采用旋转涂覆的工艺将涂层覆盖于基材,得到机械性能优异、耐磨性能佳的涂层材料,这种材料与冰的黏结强度非常低,只有5 kPa,一旦表面结冰,可以非常容易地除去。这种新硅胶涂层材料环保,耐用,制备成本低,具备较高的商业价值,适用在飞机及冰区船舶上。

陈京[25]研制了一种基于多巴胺和聚丙烯酸的反应一步合成的防结冰涂层,该涂层具有良好的防结冰性能,主要原因是由于聚丙烯酸表面大量羧基的存在使得在表面形成一层抗结冰的润滑层。该涂层在酸、碱和高浓度盐溶液中具有良好的稳定性,并且由于多巴胺的万能黏附性使得该涂层适用于几乎所有的固体表面,具有广阔的应用前景。

Lianhui Li等[26]研发的多壁碳纳米管/热塑性弹性体MWCNT/TPE复合超疏水智能涂层。该涂层既具备稳定的超疏水性又具备优异的应变感知性能且可与刚性衬底良好结合。至于对抗北极航线中冰块的摩擦,该涂层材料的多孔微纳复合结构提供了涂层对拉伸、弯曲、扭曲等应变感知能力,使材料具有大应变范围及高稳定性。

Yao Lu等[27]尝试通过改变涂层及附着结构——即“基材+胶+疏水”涂层,形成类似三明治的结构,得到一种表面非常坚固,甚至用砂纸交叉摩擦几十个来回,仍然可以保持表面超疏水性的涂层。这个研究的精髓并不在于增强超疏水表面的耐磨性,而是提供了一种新思路——将更加成熟的黏胶技术复合在克服超疏水领域的机械强度上。

超疏水涂层大部分伴随着机械性能差的弱点,为了解决这个问题,德国的研究人员[28]尝试了一种新的方式构建材料。他们设计的这种材料具有三层结构,第一层是超疏水丙烯酸酯材料(PFA),中间层是水性聚乙烯呲咯酮材料(PVP),底层又是超疏水丙烯酸酯材料(PFA)。当第一层超疏水材料被磨损后,水可以进入中间PVP层,并且将已经损伤的PFA和PVP层一起蜕去,显露出底层超疏水PFA层,继续发挥超疏水作用。简单来讲,就像蛇蜕皮一样层层保护底材,是一种同时具有自清洁和超疏水性能的材料。


3 抗结冰高耐磨涂层应用过程中的问题及发展方向

目前,高耐磨抗结冰涂层虽然研制取得较大进展,但仍停留在实验室研究阶段,真正进入到冰区船舶应用,还要考虑使用时苛刻的工况(水油介质污染、酸雨、气候、紫外线等)的考验,基底以及超疏水涂层的微观结构、机械性能、表面化学特性能等均会受到影响,使其超疏水性能降低、甚至消失,进而影响其抗结冰性能。对超疏水结构在抗结冰涂层中测试发现目前工程应用中存在几个问题:首先,涂层抗结冰性能的持久性问题,在经过几轮结冰-融冰循环后,其抗结冰能力明显下降;其次,该涂层在低温度和高湿度条件下抗结冰效果并不理想,因此,以后的研究方向集中在如何延长抗结冰高耐磨涂层的抗结冰寿命以及提高在低温高湿条件下的功能性,除此之外,制备方法上趋向于更简单的一步法来降低成本、达到绿色船舶的要求等。基于表面改性技术的深入研究来提高抗结冰高耐磨涂层的应用性,从“壳舾涂”中“涂”的方面开发适应北极地区航行的船舶,将冰区船舶的结冰问题降到最低,为我国开发利用北极资源,保障冰区航行安全提供可靠装备。

 

参考文献:

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 (详见《现代涂料与涂装》2019-10期)

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