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前沿 | 超疏水自清洁涂层防结冰技术的研究进展

2018年10月25日 点击:

0 引言


覆冰是冬季的一种常见自然现象,我国淮河以南的大部分地区时常遭遇“冻雨”(低温雨雪冰冻)灾害,导致电力、能源、通信等工程领域面临严重结/覆冰难题。2008年一场罕见“冻雨”横扫南方10余省份,致使高压输电线路及塔架严重结/覆冰,甚至拉断、倒塌(见图1),造成大范围断电事故,直接经济损失达上百亿元。此外,湖北、贵州等地的风电设备经冻雨覆冰后,发电量至少损失10%~20%,且叶片旋转时易甩冰,存在重大安全隐患。不仅如此,铁路机车测速雷达一旦覆冰,其透波性能锐减,迫使列车降级降速,对铁路部门冬季繁重运输作业而言简直是雪上加霜。因此,如何应对并减少表面覆冰已成为众多工程领域面临的严峻挑战。


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国内外传统除冰技术包括人工除冰法、机械除冰法、热力融冰法、激光除冰法、电磁除冰法和超声波除冰法等,且以人工除冰技术最为常用,但其效率低,费用高,作业危险,面对复杂地理环境只能“望冰兴叹”。而其他除冰、融冰技术也都是被动除冰,且以大量能耗为代价,均无法从根本上解决实际工程领域的覆冰难题。近十年来,研究人员开始从被动除冰走向“主动防冰”,尤其在仿生防结/覆冰涂层材料技术方面取得了重要进展,显示出了良好的工程应用前景。


自然界中许多动/植物,如荷叶、芋叶及羽毛等,具有神奇的自清洁特性。德国伯恩大学的Barholtt和Neinhuis通过观察荷叶表面的微观结构,发现在低表面能蜡成分与微-纳米双重结构(Micrometer-nanometer-scale binary structure,MNBS)的共同作用下,荷叶表面具有自洁净性能(即“荷叶效应”)。受荷叶表面启发,Onda等人在1996年首次通过在粗糙表面上涂覆低表面能材料获得了人工制备的超疏水表面, 该涂层的水接触角(Water contact angle,WCA)>150°,水滚动角(Water sliding angle,WSA)<10°,开拓了防覆冰涂层研制的新思路。而超疏水自清洁涂层也因具有低能耗、适用范围广、环境友好等优点,在航空、电力、通信、能源等领域防结/覆冰雪方面显示出潜在的工程应用前景,引起了表面功能材料研究者的广泛兴趣,成为表面功能材料研究领域的前沿课题之一。


超疏水涂层防结/覆冰的潜在作用包括3个方面:① 超疏水表面水珠容易在自然外力作用下滚落、滑落,从而大大减少冻结前的挂水量;② 抑制或者延缓冰晶在材料表面的形成;③ 降低冰晶与接触界面的附着力。


文中从“工程适用性”角度,综述了国内外超疏水自清洁涂层的制备方法、工程耐候性能、结冰测试方法及其结冰行为机理等方面的研究进展,并介绍了超疏水涂层防结冰工程示范取得的初步成果,展望了其未来发展方向。



1 超疏水自清洁涂层的制备方法



固体表面润湿性主要由表面能和表面微观结构两个因素决定。超疏水自清洁涂层的制备原理是将二者有机结合。


1.1 典型多步法


多步法制备超疏水表面,通常是指赋予低表面能疏水表面适当的粗糙结构;或先在亲水性基材表面构筑微纳米结构粗糙表面,再进行表面化学改性以降低表面能,且后者逐渐成为主流。


刻蚀法作为多步法中最常用方法之一,是指利用等离子体聚合、光刻蚀和化学溶剂刻蚀等方法,在基材表面制得微细结构,再通过表面化学修饰获得超疏水表面。Oner等在烃、硅氧烷和氟碳表面,用照相平板印刷及光刻蚀的方法制备出具有微米级柱状阵列结构的硅表面,然后用硅烷偶联剂进行疏水处理得到超疏水性表面;对表面粗糙立柱的大小、形状和间隔进行研究,结果表明:二维立柱最大长度是32 μm,在20~140 μm时,接触角不随柱高而改变。Bico等利用模板刻蚀法,在硅表面制备出具有微米级针状、孔状及条状结构的粗糙表面, 经氟化处理后表面WCA分别达到167°、131°及151°。除了上述低表面能氟硅表面,还可在亲水性金属表面刻蚀粗糙的微细形貌。周峰等对铝片进行阳极氧化刻蚀处理,生成纳米针状Al2O3平行纳米森林结构,再用0.5%1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-octadecyltrichlorosilan含氟接枝改性的聚酰亚胺树脂对其表面进行修饰,可获得兼具超双疏(疏油/水)性能的自清洁表面(见图2 ),其油/水双疏性较好,接触角C A(Contact angle)>150°,具有良好的工程应用潜力。


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物理气相沉积(Physical vapor deposition,PVD)和化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD)方法,也常用来制备超疏水表面,其原理为先在基体上沉积形成微-纳米结构膜层,再进行表面活性剂改性。江雷等研究了PVD制备的阵列碳纳米管(ACNTs)的润湿性,水与ACNTs膜表面的接触角为(158°±1°),且经过氟硅烷修饰之后,表面WCA>160°。他们还在硅表面制备了各向同性的三维ACNTs,其表现出了较好的亲疏二相性: 疏水时,其静态接触角>150°;亲水时,静态接触角<30°。


上述刻蚀法与气相沉积法均能获得性能优异的超疏水表面,但制备过程需在真空下进行,对基材和零部件尺寸及结构要求较高,难于实际工程应用。如何在大气环境(非真空环境)下简便制备超疏水表面,成为多步法发展趋势之一。研究人员尝试通过溶胶-凝胶法(Sol-gel),在大气环境下控制表面构造、提高表面粗糙度,通过表面改性获得超疏水表面。


Tadanaga等利用溶胶-凝胶方法制得透明的氧化铝薄膜,该薄膜经沸水浸泡、干燥、煅烧等工艺处理后可得到具有花瓣状结构的粗糙表面(表面凹凸尺度20~50 nm),再经氟硅氧烷修饰后可得到透明的超疏水表面。Pu等通过控制各种硅前驱体在溶胶-凝胶过程中的水解和缩合反应,调节微观结构,得到涂层的WCA最大可达165°。除溶胶-凝胶法外,Nakajima等在煅烧过程中利用造孔剂乙酰丙酮铝的升华,在薄膜表面制备出尺度在30~100 nm范围内的微结构,表面经氟硅烷处理后,可得到超疏水薄膜材料,WCA可达150°。张希等结合分子自组装和电化学沉积方法,在金表面构造出对pH值敏感的超疏水性表面,当水滴pH 值变化时,所构造的表面可从超疏水状态转化为超亲水状态。


上述方法不需在真空环境下进行亦可获得性能优异的超疏水表面,但由于制备工艺仍较复杂,很大程度上限制了其实际工程应用推广。


1.2 一步法


近年来,科研工作者通过系统的研究与探索,逐步发展了更具工程适用性及施工简便性的“一步成膜法”(原位生成法、异相成核法、相分离法等),即在成膜过程中通过控制条件产生多相,形成微纳米双重织构表面粗糙度,从而获得具有自清洁特性的表面。


Mitsuyoshi等利用原位复合技术,将平均粒径5 nm的硅、钛氧化物、聚四氟乙烯、玻璃珠粒子,分散在全氟聚合物组分中,由于表面粗糙度和低表面能的共同作用,涂层表面具有超疏水性能。Shibuichi等在烷基乙烯酮的二聚体(AKD)中混有少量二烷基酮(DAK),在玻璃片上溶化并在氮气保护下冷却至室温。冷却过程中DAK起到晶种作用,AKD以其为开始生长点,形成粗糙表面,与水的接触角达到174°。


Erbil等首次利用相分离原理、通过简单固化工艺制备出超疏水表面,将聚丙烯在100 ℃溶解于初始浓度为20 mg/mL的对二甲苯/甲乙酮混合溶剂中(体积比为3∶2),然后放置于70 ℃真空炉中固化,获得超疏水聚丙烯薄膜,其WCA>160°,只要混合溶剂不溶解基底材料,该方法可适用于多种基材。Xie等采用聚甲基丙烯酸甲酯和氟化聚氨酯,利用溶剂蒸发产生曲面张力和相分离的原理,在室温大气条件下一步铸造出具有类似荷叶微纳米结构的聚合物表面,涂层与水、油的CA分别为166°和140°,WSA仅2.0°~3.4°,具有优异的自清洁特性。


Luo等选取聚四氟乙烯、聚苯硫醚等,利用一步喷涂法(传统固化工艺),简便构筑出化学组分梯度分布的涂层,使低表面能活性组分(-C-F3)在表面富集,粘结相在基底-涂层界面富集,获得了膜基结合力高且具有多孔MNBS织构的仿荷叶超疏水涂层(WCA=165°,WSA=3°~4°)(见图3)。


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他们进一步研究了固化温度、气氛、冷却工艺等条件对于构筑具有不同形状、尺寸、方向的氟聚合物纳米纤维、纳米球/丘疹纹理及微-纳米孔洞的影响机制,获得了具有方向一致性“纳米桥”及MNBS织构超疏水涂层(WCA达170°,WSA约0°~1°)。


此外,研究人员通过一步喷涂法制备出对多种液体介质具有超疏性质的自清洁涂层,如在A4纸上喷涂氟化SiO2纳米颗粒悬浮液制得对水以及多种有机液体具有超疏性质的半透明涂层,显示出良好的自清洁特性。


上述一步成膜法制备自清洁表面工艺较简单,且样件的基材、尺寸、形状不受限制,显示出良好的工程适用性;但聚合物基涂层表面微-纳米双重结构的均匀性、有序性及其可控构筑仍待深入研究,其于实际苛刻冰冻环境下的超疏水长期有效性也需进一步考察。



2 超疏水自清洁涂层的工程应用性能



超疏水自清洁涂层从实验室走向防冰冻工程应用,必须面临苛刻的工况(如外力擦刮、水油介质污染等)以及复杂的自然环境(高低温交变、太阳光照射、酸雨、冰雪覆盖等),涂层微观结构、表面化学特性等均可能受到影响,导致其超疏水性能降低、甚至消失,进而影响其防结冰工程应用。近年来,研究人员逐步加强了自清洁涂层工程应用性能的研究,包括力学性能、化学介质稳定性、耐低温性、耐太阳光老化性等。


2.1 抗磨损性能


针对实际工况中外力擦刮导致的涂层疏水性失效,Yang等通过喷涂金属烷基羧酸酯分散液在多种基材上制备超疏水涂层,当涂层被外力擦刮损坏后疏水性下降(WCA=100°),简单二次喷涂后超疏水性即可恢复(WCA=160°,WSA=5°)。受自然界活体动植物自修复功能启发,Wang等通过阳极氧化法制备出微纳米双重结构表面,而后在65 ℃抽真空条件下将低表面能液体全氟辛酸注入到纳米孔隙中,该表面对多种液体具有超疏特性。当表面分子受到氧等离子体破坏后转变为超亲水,填充的低表面能分子能够扩散到表面完成超疏水特性的修复。Tian等通过火焰灼烧硅酮玻璃胶获得了膜基结合强度高且耐磨性能优异的超疏水涂层,经人踩踏100次后超疏水性能无变化;该涂层可大面积制备,简单二次灼烧且不加任何材料即可再生出超疏水表面。


进一步针对超疏水表面的抗磨损机理,Groten和Rühe先在硅基材刻蚀微纳米尺度粗糙度结构,而后浸涂单层含氟聚合物PFA获得超疏水表面,并研究了磨损试验后表面的疏水性,发现微纳米双重结构比单一纳米结构更抗剪切力作用, 兼具优异的超疏水性和抗机械磨损性能(见图4)。Tang等通过一步喷涂法在多种基材上制备了聚氨酯(PU)/二硫化钼(MoS2)自清洁涂层(WCA=157°),经过球-盘式摩擦磨损试验6 000次,涂层表面仍具有稳定的低摩擦因数(μ<0.5)。


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针对单纯聚合物涂层成本较高、微纳米结构易被破坏等问题,张庆华等将含氟无规聚合物链接枝于纳米SiO2表面,获得有机无机复合涂层(WCA=170.3°,WSA=2.7°)。不仅在一定程度上降低了成本,而且由于纳米粒子强度高且聚合物和无机粒子间存在强的共价键结合,显着提高了涂层的力学性能及减摩耐磨性。该复合涂层还具有一定的耐热性、耐溶剂性能等,在防覆冰领域显示出一定的应用前景。


2.2 耐介质及耐候性能


除了力学性能及抗磨损性能,自清洁涂层的耐化学介质腐蚀性以及耐候性能也日益受到关注。郭志光等在工程材料铝、铜表面化学刻蚀后修饰PDMSVT获得类似荷叶表面结构的超疏水表面,该表面在pH=0~14范围内具有超疏水性,显示出良好的耐酸碱性能。张招柱等在喷砂和未喷砂处理的铜表面沉积Ag而后氟化改性,获得的表面也具有优异的超疏水性和耐介质性,进一步研究了其在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能,与裸基材相比,涂层表面腐蚀电位更高,腐蚀电流密度大大降低。


“酸雨”腐蚀、高低温冲击、太阳光老化等是聚合物基自清洁涂层在实际工程中均要面临的挑战。PTFE/PPS系列自清洁涂层经“酸雨”加速试验(5%H2SO4溶液中浸泡120 d,pH=0.3)后,表面水珠WCA由165°降至152°,可能与其微纳米结构变化有关;而在60 ℃高能量紫外光辐照4 800 min(GB/T14522?2008)后,涂层表面PTFE纳米纤维被“光刻蚀”成纳米球/纳米丘疹结构(图5(c)(d)),涂层的 WCA从165°降至156°,WSA从3°~4°增至90°);相比之下,涂层分别经氙灯辐照及-50~260 ℃高低温冷热循环冲击4 h后,其涂层表面微纳米双重结构(MNBS织构)无变化。

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总之,上述超疏水自清洁涂层抗磨损性能、耐酸碱介质性能以及长期耐候性能(耐紫外、氙灯老化等)都得到一定程度的改善,但其综合工程应用性能仍待进一步提升,距离实际工程应用还有一段距离。


3 超疏水涂层防结冰行为及机理


3.1 结冰测试方法


国内外关于超疏水涂层防结冰行为及机理的研究日益活跃,但由于模拟结冰测试手段较少、研究设备各不相同,很大程度上阻碍了超疏水涂层的实际防覆冰工程应用。


(1) 防结冰性能测试。黄硕等借助高压循环泵使家用冰柜内喷淋过冷水形成冻雨,在-10~-5 ℃温度范围开展覆冰试验,每喷淋10 s,停喷覆冰10 min,重复3 h后取出样品,在室温下称量覆冰质量并计算厚度。由于覆冰会融化,测量结果存在一定误差。Li等将制得的超疏水铝片和未处理的铝基材放入-10~ -6 ℃冰箱中进行结冰试验,每100 s拍照记录,跟踪观察其结冰状态。郝鹏飞等利用低温冷却台在(-8±1)℃、湿度为(20%±2%)条件下开展结冰试验,并根据相机实时记录的照片来判定水珠结冰时间。Alizadeh和Tao等则利用红外测温仪来探测水珠在-10、-20和-30 ℃且湿度<5%条件结冰过程中,不同样片表面的温度变化,发现水珠结冰时刻红外测温曲线会发生明显的波动。上述方法能够较准确表征材料表面的结冰行为及性能,但由于结冰环境与实际低温、高湿冻雨环境相差较大,所得到的结果对于实际工程选材参考性不高。


(2) 覆冰粘附力测试。S.A. Kulinich与S. Farhadi等在风洞中于超疏水表面喷洒微小过冷水滴进行结冰试验(图6(a)(b)),试样覆冰后固定于离心机的横杆上,逐渐加快离心机的旋转速度,直至冰层脱离试样表面。根据公式(1)和(2)计算冰层与超疏水表面间的粘附强度:


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其中,F为冰晶总附着力,N;m为覆冰质量,kg;ѡ为临界旋转角速度,rad/s;r为旋转半径,m;σ为单位面积冰晶粘附强度,N/m2;S为覆冰与基材接触面积,m2。而Meuler和王健君等人使不同材料表面在低温下冷冻覆冰后,利用定制的冰粘附力测试装置来测量覆冰脱落时的最大剪切力(图6(c)),再根据冰层与固体表面的表观接触面积,计算出剪切强度作为冰粘附强度。



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上述两种方法均能够较客观地反映冰层与基材表面的作用力,但风洞造价成本高,且湿度较难控制,冰晶粘附强度的测试环境与实际冻雨结冰环境也相差较大。


(3) 自然结冰行为协同测试。自然冻雨环境十分复杂,温度、湿度、风速、雨量等均会影响结冰过程。目前国内外针对冻雨的结冰测试方法较少,为了同时兼顾表面防结冰性能和覆冰粘附强度测试,重庆大学赵玉顺等在低温低气压人工气候室内进行覆冰试验,提出一种表面过冷却水滴捕获率测量方法,即通过称量涂层和裸样片覆冰前后的质量差,求得其表面过冷却水滴捕获率;并使用简易的覆冰盒开展覆冰试验,覆冰后采用万能力学试验机测试超疏水涂层与覆冰间的粘附强度。该方法从过冷却水滴捕获率及覆冰粘接强度两个特征参数来评价超疏水涂层的覆冰特性,有助于更好的理解超疏水涂层的防覆冰过程。然而,仅于室温下测试冰层与样品脱离时的宏观粘附力,无法测得冻雨环境下结/融冰过程中的微观力变化。


罗荘竹课题组自主研制了“多因素低温结冰环境模拟测试系统”,通过多系统功能集成,改变温度、湿度、淋雨、喷雾、吹风、振动/摆动、倾斜角度等条件,模拟多因素冻雨环境,并匹配高速摄像系统(最高帧率达1 000 帧/秒),实时跟踪记录水珠/水汽结冰行为全过程。同时,通过智能仪表、传感器的引入及软件系统的集成,提出了一种利用电阻应变片传感器于模拟冻雨结冰环境下“在线监测覆冰粘附力”的新方法。该“协同在线监测”方法(见图7),可初步实现多因素冻雨环境下对不同润湿性表面水珠/水汽结冰、融/脱冰行为以及覆冰粘附力的全程动态跟踪,并从结冰、融冰及脱冰全过程来综合评估超疏水涂层的防结冰性能,对于复杂自然冻雨环境下不同表面防结冰行为及机理研究有一定的借鉴意义。


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3.2 防结冰行为及机理


低温冻雨环境下,过冷雨滴接触固体表面即会迅速形核、结晶。超疏水涂层因具有低表面能组分和特殊的粗糙结构,大大减少了挂水量以及液滴与表面的接触面积,其防结冰行为研究主要集中在结冰滞后(延长结冰时间)与疏冰/脱冰(降低冰的附着力)两个方面。


3.2.1 结冰滞后


尽管现有的结冰测试方法各不相同,但国内外许多试验结果均表明,超疏水涂层具有一定的结冰滞后功效。


王法军等研究了基于1H,1H,2H,2HPerfluorodecanethiol(PFDT) 改性Ag/PDMS复合材料的超疏水表面在低温条件下的防结冰性能和自清洁性能。研究发现,超疏水表面经活性炭污染后,于-10 ℃低温下仍然能够带走污染物而未发生结冰,相比之下,光滑的PFDT表面和未经改性的粗糙Ag/PDMS表面却快速结冰。Li等发现-10~ -6 ℃下超疏水表面0.045 mL水滴比铝基材表面同等大小水滴晚结冰600~700 s。张庆华等考察了30%PTFE微粉填充氟代丙稀酸酯共聚物涂层以及纳米SiO2表面引发接枝含氟无规聚合物涂层在-18 ℃条件下的结冰时间,分别为1 467 s和10 054 s,后者可能为已报道的超疏水涂层中结冰滞后时间最长的涂层。


为了进一步揭示超疏水涂层引起结冰滞后的原因,胡建林等研究超疏水表面水滴运动与冻结过程,发现超疏水性涂层表面过冷却水滴的运动特性受接触角、接触角滞后、表面缺陷等因素的影响。Jung等研究了水在亲水到超疏水的14个界面上的结冰延迟现象,发现对于粗糙表面,随着疏水性增加,结冰时间延长。但对于光滑表面,粗糙度越低,结冰滞后越久(见图8)。因此需同时考虑润湿性和粗糙度两个因素的影响。


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对于粗糙度结构如何影响超疏水涂层表面水珠的结冰滞后行为,郝鹏飞等对比研究了水滴在光滑、微米结构和微-纳米双重结构表面结冰滞后的时间和结冰时长,发现降低表面粗糙度能够增大冰晶形核所要克服的吉布斯自由能势垒ΔG;但结冰时长却和表面润湿性成线性相关,具有微-纳米双重织构的超疏水表面结冰时长最长。


Chen等通过分子动力学模拟的方法也证明,当表面粗糙度尺度与冰晶特征长度相差较大时,形核率会大大降低,即使在高湿度环境下水分子易吸附在表面,也很难结冰。另一方面,一些研究人员则认为与超疏水性紧密相关的固-液接触面积以及微纳米织构中“空穴气体”对于水珠结冰滞后有更重要的影响。Alizadeh认为超疏水表面低的固-液接触面积不仅降低了界面热传导,还大大降低了界面冰晶非均匀形核的机率(见图9)。Tao进一步证明超疏水微纳米双重织构中空穴气体“气垫”作用降低了固-液接触面积,从而降低冰晶形核率;同时由于空穴气体的隔热作用,致使超疏水表面冰晶生长速率较低。


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3.2.2 疏冰与脱冰


疏冰性是指减弱冰晶与材料表面附着力,达到容易脱冰的效果。众所周知,超疏水表面水珠接触角大、近似点接触且易于滚落,因而在水珠结冰后具有降低冰附着力和易脱冰的潜力。上述S. Farhadi在-10 ℃下的风洞中测得的冰粘附力结果也表明,与裸基材相比,超疏水表面与冰晶间的粘附力更小,更容易脱冰。而张庆华等也发现冰与氟代丙稀酸酯共聚物涂层表面间的附着力仅为其与裸基材表面的5.35%。


表面润湿性被认为是影响疏冰与脱冰特性的重要因素之一。Meuler等制备了21种光滑涂层来探讨水的润湿性与冰附着力的关系,发现冰的附着强度基本与(1+cosθrec)呈负线性关系(见图10)。


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Kulinich等认为只有对于较低润湿滞后的表面,冰的附着强度与表面接触角θ之间的负线性关系才能成立。


然而,一些研究人员则认为只有在结冰过程中超疏水状态不发生改变时,材料表面才具有疏冰效果。Chan等对比了-15 ℃下超亲水、亲水、疏水及超疏水表面结冰后的黏附力,发现织构化超疏水表面的冰黏附力反而比光滑亲水及疏水表面大,原因可能是在冰与表面织构间发生了机械互锁作用。Deng利用环境扫描电镜研究了超疏水涂层的凝霜性能,发现织构化的超疏水表面并未表现出防凝霜功效,且其表面凝霜后冰的粘附力反而高于光滑表面。尽管如此,由于材料组分、表面形貌以及附着力测定方法的差异,试验数据与结论存在较大争议、难于比较。


另一方面,由于实际结冰环境不同,生成的冰晶种类、结构及其界面粘附强度也不同。目前,关于冻雨环境下冰晶与超疏水表面间粘附力大小及其变化过程的研究,仍处于初步探索阶段。吴斌等通过“结冰粘附力在线监测”方法,获得了模拟冻雨环境下整个覆冰过程中不同样片表面的“应变片传感电压”曲线(见图11),通过对比无覆冰铝片、覆冰铝片以及覆冰超疏水铝片表面电压变化斜率,并通过覆冰界面受力分析,得出冰与PTFE/PPS超疏水表面间剪切粘附强度不足其与裸铝片间粘附强度的1/2。进一步试验研究发现,冻雨淋雨过程中,超疏水表面悬挂冰溜比裸钢表面环形冰柱提前脱冰约1 min;而在吹风(0.05M P a 、风速7 m / s ) 及振动( 振幅3 m m 、频率7.5 Hz)协同干扰条件下,超疏水表面冰溜比裸钢基材环形冰柱提前脱冰156 s,表明冻雨环境下超疏水表面具有一定的疏冰/脱冰功效。


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总的来说,超疏水自清洁涂层能否真正降低冰粘附力仍然存在很大争议,超疏水表面是否具有疏冰与易脱冰特性至今仍无定论,亟待深入系统研究冰的附着力与水润湿性之间的定性及定量关系。



4 防结冰工程应用示范进展



超疏水自清洁涂层具有潜在的工程防结冰应用前景,但目前大多数研究仍处于实验室理论研究阶段,其实际工程应用示范才刚刚起步。重庆大学蒋兴良课题组分别在人工气候室和自然环境中考察了PDMS/纳米二氧化硅杂化超疏水涂层改性绝缘子的防结冰性能。通过分析覆冰形貌、重量以及覆冰闪络电压等,证明涂覆超疏水涂层的绝缘子在覆冰过程中具有较高的绝缘强度,过冷却水滴持续或长时间的冲刷以及覆冰粘结不会破坏涂层的超疏水特性(见图12)。


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罗荘竹课题组近5年来利用“结冰环境模拟测试系统”初步考察了PTFE/PPS超疏水涂层改性钢管(模拟输电导线)、玻璃绝缘子于“模拟冻雨”环境下的结冰/脱冰行为。从挂冰位置、数量、面积、冰柱附着力、脱冰时间等综合对比,发现超疏水涂层改性钢管表面挂冰率减小约50%以上(见图13)。


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此外,为解决铁路机车测速雷达低温水汽覆冰难题,在东北高铁线路开展了疏水/超疏水涂层改性台架样品的覆冰及脱冰试车考核,初步结果表明:超疏水涂层改性钢板表面覆冰后,能够整体在人工条件下轻易脱附(见图14),与裸基材相比其冰瘤/冰块脱附能力大大提升。上述工程应用示范/试验结果表明:超疏水自清洁涂层在工程防结冰及易脱冰方面显示出良好的应用前景,但亟待建立相关的定量评价标准体系。


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5 总结与展望



截至目前,超疏水自清洁涂层在制备方法、工程应用性能以及防结冰应用研究方面均取得了许多重要成果。由于典型“多步法”工艺相对复杂、成本较高,逐渐发展的“一步法”显示出良好的工程应用优势。超疏水涂层的力学性能及耐擦刮性能得到改善,一旦表面微观结构被破坏、通过简单修复即可恢复其超疏水性能。不仅如此,涂层的耐介质腐蚀性以及耐候性能也逐渐引起研究者们的关注及重视。尽管目前国内外结冰测试方法各不相同、尚无统一标准,但超疏水涂层在结冰滞后以及疏冰与脱冰方面都显示出一定的潜力,而工程应用示范试验结果也初步显示出其超疏水表面具有良好的防结冰与易脱冰功效。


未来如何通过一步成膜法制备出结构有序、均匀的微纳米织构超疏水表面是超疏水涂层制备面临的挑战性课题之一。聚合物基超疏水自清洁涂层的综合工程应用性能,尤其是超疏水长期有效性及耐候性能仍待提升。在防结冰行为及机理方面,需在更接近实际结冰环境工况下系统开展模拟试验研究,而建立并发展“结冰行为与冰晶粘附力协同在线测试”方法将成为新趋势。


总之,微观结构有序度与超疏水稳定性将成为影响超疏水自清洁表面实际防结冰应用的关键因素,而揭示表面组分及结构、超疏水性与防结冰性能三者之间的内在关系规律,已经变得日益迫切,将为具有工程适用性的超疏水防结冰涂层的设计与调控提供理论基础与技术支持。

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