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超双疏含氟聚合物的研究进展

2020年05月26日 点击:

超双疏含氟聚合物的研究进展

梁雷,1, 王彦玲,1,2, 张杉3

1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东 青岛 266580

2.中国石油大学(华东)非常规油气开发教育部重点实验室,山东 青岛 266580

3.四川中成煤炭建设(集团)有限责任公司,四川 成都 610072

Research progress of super-amphiphobic fluoropolymers

LIANG Lei,1, WANG Yanling,1,2, ZHANG Shan3

1.Shool of Petroleum Engineering, China University of Petroleum(East China), Qingdao 266580, Shandong, China

2.Key Laboratory of Unconventional Oil & Gas Development, Ministry of Education, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shandong, China

3.Sichuan Coalfield Zhongcheng Group, Chengdu 610072, Sichuan, China

摘要

超双疏功能性材料在当代化工材料中有着重要的地位,其独特的界面性能使得其在各个领域的应用中大显身手。本文介绍了近年来国内外对含氟聚合物在超双疏领域的研究近况,包括超双疏含氟聚合物的结构特点和合成方法等。含氟聚合物的表面拥有超低的表面能和独特的空间排列方式,通过对比不同结构的含氟聚合物分子与其性能的关系以及对各类含氟聚合物合成方法的调研,发现含氟聚合物作为超双疏涂层材料的使用十分广泛,其结构中含氟单体主要为氟取代丙烯酸酯类,合成方法多为乳液聚合。超疏水含氟聚合物与纳米颗粒材料的结合是当今研究的热点,文中列举了大量研究实例,希望其中的研究方法和合成路线等能对今后该领域的研究起到一定的借鉴作用。

关键词: 超双疏 ; 含氟聚合物 ; 涂层 ; 聚合 ; 纳米结构

Abstract

Super-amphiphobic functional materials play an important role in contemporary chemical materials, and their unique interface properties make them outstanding in various fields. In this paper, the recent research progress of fluoropolymers in the field of super-amphiphobic at home and abroad is introduced, including the structural characteristics and synthesis methods of super-amphiphobic fluoropolymers. The surface of fluoropolymers has ultra-low surface energy and unique spatial arrangement. By comparing the relationship between fluoropolymers with different structures and their properties, as well as the synthesis methods of various fluoropolymers, the investigation shows that fluoropolymer is the most widely used as super super-amphiphobic coating material. Its fluorine-containing monomer is mainly fluorinated acrylate, and its synthesis methods are mostly emulsion polymerization. The combination of superhydrophobic fluoropolymers and nano-particle materials is a hotspot in current research. A large number of research examples are listed in this paper. It is hoped that the research methods and synthetic routes can play a reference role in future research.

Keywords: super-amphiphobic ; fluoropolymers ; coating ; polymerization ; nanostructure

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梁雷, 王彦玲, 张杉. 超双疏含氟聚合物的研究进展. 化工进展[J], 2020, 39(3): 1070-1079 doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0943

LIANG Lei. Research progress of super-amphiphobic fluoropolymers. Chemical Industry and Engineering Progress[J], 2020, 39(3): 1070-1079 doi:10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0943


自然界的创造能力妙不可言,既有荷叶的“出淤泥而不染”,又有水黾的“轻功水上漂”,鸟类的羽毛更有“万花丛中过,片叶不沾身”的神奇功效。不被水润湿,也不会被污渍沾染,这些生物学现象近年来引起了人们的普遍关注,这一类材料人们将其称为超疏界面材料。超疏界面材料之所以有着对液体的超强抗拒能力,一方面是由于低表面自由能物质的存在,使得液滴难以在材料表面铺展,另一方面是由于其表面丰富的微孔多级结构使空气在固液两相之间形成气垫腔体,进一步减小了固液相之间的接触面积[1]。含氟界面材料具有极低的表面自由能,使得液体在其表面有着极大的接触角和极小的滚动角,可以同时具备超强的疏水和疏油性能,表现出超双疏的性质[2]。使用含氟聚合物的材料具备表面自清洁、自愈合以及表面防污、防腐蚀、防覆冰等功能,此外含氟聚合物还可以制备具有抗黏附、抗摩擦、表面油水分离、气体分离等功能的界面材料[3],尤其在与纳米材料的共同作用方面,国内外学者进行了大量研究。

1 超双疏含氟聚合物

含氟聚合物中氟原子半径极小,CF键的键能极大,使得含氟聚合物获得了许多优点,如聚四氟乙烯具有较低的表面能和较强的延展性等优异特性。目前含氟聚合物的改良主要是在聚合物的主链和侧链等引入含氟基团,使聚合物材料除拥有自身的优良性质以外,还能具备低表面能的特点[4],因此可以用于制备具有超双疏表面性能的材料。

目前合成含氟聚合物的方法主要有两种:一种是使用含氟单体直接聚合,二是在聚合过程中加入含氟表面活性剂[5]。研究最广泛的是通过聚合时引入含氟单体来改变丙烯酸酯聚合物的结构,以获得具有优异表面性能的含氟聚合物。丙烯酸酯类高分子成膜性好,聚合物的网络结构比较疏松,原料来源广泛,制备方法简单,有较好的防水性,但是防油性能很一般[6]。改性后得到的含氟丙烯酸酯聚合物不但可以继承丙烯酸酯本身的优良特性,还具备了特异的表面物理性能和光化学性能等。

之前大量研究普遍认为,氟取代烷基聚合物能表现出较低的表面自由能主要是因为含氟基团在空气和聚合物表面的定向均匀排布。有研究表明[7,8],虽然含氟聚合物最外层大多是含氟基团,但并不像以前认为的那样整齐均匀地垂直于界面排列,界面端有氟化基团也有一些酯基团,且排布不规则,多数基团并不与界面垂直。在低润湿状态下,由于含氟基团的电子屏蔽效应,使得聚合物的侧链在界面的排列变得十分有序;而在高润湿的状态下,含氟基团的屏蔽效应减弱,聚合物的侧链在界面上的排列逐渐变得无序,呈现有一定的倾斜角度。

目前国际上对超双疏含氟聚合物做了较多的研究,不仅提出了制备这类功能材料的方式方法,也对其表面作用的机理进行了深入的研究,旨在提升含氟聚合物性能的同时,降低合成成本和对环境的危害,为超双疏领域提供性能更加优异的材料。

2 超双疏含氟聚合物的结构特点

2.1 含氟聚合物单体特点

含氟聚合物的制备多以双键的自由基聚合反应为基础,因此其单体多为一端带有活性官能团(如双键、羰基等),另一端为氟取代烷烃的结构[9]。常用的含氟单体主要有:①氟取代烯(炔)烃; ②氟取代羰基化合物;③氟取代烯酸;④氟取代丙烯酸酯类单体,包括α-功能化丙烯酸酯类单体、卤代氟化丙烯酸酯类单体、氰代氟化丙烯酸酯类单体等;⑤氟取代杂环化合物等。

含氟单体会影响到聚合物的表面性质,如氟取代丙烯酸酯聚合物,聚合物的疏水(油)性能与聚合物单体中氟取代链段长度以及共聚物中酯基的长度有关,其中氟取代链段的结构将会直接影响聚合物的表面疏水(油)性能[10]。一般地,具有较长氟取代链段的含氟聚合物有着更低的临界表面张力(约为10mN/m),而仅有一个氟取代碳链长度的聚四氟乙烯的表面张力要大很多(18mN/m),主要原因是由CF3基团紧密堆积时界面的临界表面张力要远远低于CF2的表面张力[11]。

相对于无序的排列方式,侧链的有序排列会增加其疏水(油)性能,若聚合物侧链长短不一,与主链或其他单体侧链存在氢键等,都会导致侧链在表面的无序排列,从而使得聚合物表面疏水(油)性下降[12]。因此超双疏含氟聚合物应该具备有较长的氟取代链段,同时拥有较密集的氟取代基团有序排列,尽量减少由氢键和空间位阻效应等带来的不规则排列。

2.2 含氟聚合物分类

按照含氟聚合物中参与聚合单体的不同分配方式,可以将其分为含氟均聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等三类,这也是一般聚合物的主要合成方法。

均聚物是由1种含氟单体通过自由基聚合得到的聚合物,如聚四氟乙烯只由氟取代烯烃聚合而成。一般适用于侧链较短的氟取代单体自聚,当单体侧链增加时,单体之间的位阻效应增加,不利于聚合反应的进行,而且合成的聚合物多为线性高分子,拥有较好的疏水性和拉伸性,但在超双疏材料的合成中此类反应运用的较少[13]。

嵌段共聚物由两种或两种以上的单体制备而成,合成的聚合物中几种单体交替排列,其中至少有1种单体为含氟单体。具有特定结构的嵌段聚合物会表现出与简单线性聚合物,以及许多无规共聚物等不同的性质,可用作热塑弹性体,也可以作为改性剂对界面进行特定的改性等[14]。此法变化性强,通过不同单体之间的配合可以制备一系列具有特定结构和功能的材料。

图1中列举了几种已经合成的含氟嵌段共聚物,含氟嵌段共聚物中引入含氟链段后可以明显提高共聚物的疏水(油)性能[15]。该类聚合物的疏水和疏油性能主要由分布在聚合物界面上的氟取代烷烃链段提供,当共聚物的氟含量达到超过一定数值后,聚合物表面的氟取代烷烃链段在聚合物表面均匀紧密的排列,形成特殊的刷状结构,在降低界面张力的同时,对界面环境的稳定性也起到一定的巩固作用[16]。

图1

图1   几种类型的含氟嵌段共聚物


含氟嵌段共聚物可用于预处理材料表面的平行双疏涂层,两性嵌段共聚物也可用于包裹颗粒,二氧化硅纳米颗粒改性后的含氟嵌段共聚物可用于涂层材料表面作为涂层粒子等用途[17]。Cengiz等[18]使用苯乙烯和全氟甲基丙烯酸酯制备了含氟嵌段共聚物,共聚物中全氟辛酸盐含量的增加导致平面共聚物表面的总表面自由能大幅度下降,以甲醇非溶剂组分为分散剂,可使聚合物的粒径减小到100nm,制备的涂层表面与水的接触角可增加到160°,与十六烷的接触角可增加到90°。

与嵌段共聚物不同,接枝共聚物是在已有的聚合物主链基础上,添加含氟单体与之进一步聚合,得到含氟接枝聚合物。由不同的聚合物主链和单体合成的接枝共聚物可以获得不同的性能的聚合物,性能可以叠加或是相互抵消,甚至可以得到两种或多种截然相反的性能[19]。比起直接合成含氟嵌段聚合物,接支共聚生成的含氟聚合物拥有反应可控性强、聚合结点更简单等优点,但是改性后氟取代链段不是主体,在双疏中的应用效果往往是具备超疏水的性能,但是疏油性一般。

含氟接枝共聚物由于主链和支链性质的差异,其某些性能往往优于同类型的嵌段共聚物,研究含氟接枝共聚物具有重要意义。张震乾等[20]由苯乙烯和对氯甲基苯乙烯共聚制备了卤化的聚苯乙烯活性大分子,在聚苯乙烯主链的基础上再与甲基丙烯酸十二氟庚酯进一步引发,由原子转移自由基聚合反应合成了主链为聚苯乙烯、支链为聚甲基丙烯酸十二氟庚酯的含氟接枝共聚物(PGF),并考察了聚合物中氟取代链段长度等对PGF的组成和性能的影响。在成膜温度为80℃时,PGF成膜对水的接触角为95.2°。图2中为含氟接枝共聚物PGF的合成示意图。

图2

图2   含氟接枝共聚物PGF的合成示意图


除了与一般的聚酯纤维进行接枝共聚,还可以将含氟链段与聚硅氧烷进行接枝,图3中为Fabbri等[21]合成的1种含氟接枝共聚物。以不同分子量的端接三乙氧基硅烷的全氟聚醚(PFPE)和四乙氧基硅烷为原料,制备了具有不同的含烷氧基硅烷和氟含量的含氟接枝共聚物,采用旋涂法在玻璃基板上制备了有机-无机杂化材料。研究发现,该聚合物材料和水以及十六烷的接触角均大于120°,可湿性行为仅取决于表面化学成分,考虑到表面粗糙度可以忽略,涂抹后玻璃基板表面的摩擦系数显著降低。

图3

图3   Fabbri等合成的一种含氟接枝共聚物[21]


2.3 含氟聚合物的拓扑结构

聚合物一般可分为无定型聚合物与结晶型聚合物。含氟聚合物根据其拓扑结构可以分为线型聚合物、树枝型聚合物、哑铃型聚合物等,不同的聚合物结构拥有截然不同的应用性能,接下来本文作者对已经合成的多种不同结构的含氟聚合物进行调研,分析其结构对性能的影响关系。

超双疏材料的改性原理与超疏水材料的处理类似,不同的是超双疏材料要求更低的表面自由能,因此主要用到的是氟含量较高的低表面能化合物对其进行改性。如图4中所示的是1种线型含氟聚合物的分子结构[22],线型的含氟聚合物一般拥有较长的碳氟链和较多的酯基,这种分子结构由于含有大量的碳氟链和酯基,为材料表面提供了足够低的表面能和极强的吸附性,因此具有较好的双疏性能。在对线型含氟聚合物的理论研究中,大多是通过构建模型来解释低表面能化合物与基底或原料作用方式,单纯的光谱分析不能从根本上说明吸附关系和作用机理,对于线型高分子的作用机理多为经验得出而并未作过多的深入分析[23]。

图4

图4   一种线型含氟聚合物的分子结构[22]


在相同的氟含量下,与线型氟碳链含氟丙烯酸酯聚合物相比,伞型结构的含氟丙烯酸酯聚合物的表面接触角有明显提高,伞型结构的含氟丙烯酸酯聚合物的吸水率也较线型聚合物有所降低。图5为邓瑾妮等[24]合成的1种具有伞型结构的含氟聚合物,以乙烯基三氯硅烷和2-全氟己基乙基醇等为原料,合成了1种伞型结构的乙烯基三(全氟己基乙氧基)硅烷(VTHFS),将此单体与其他丙烯酸酯单体共聚,制备了1种伞型结构的短氟碳链含氟丙烯酸酯聚合物。结果表明,与线型氟碳链含氟丙烯酸酯聚合物相比,在氟含量均为60%条件下,接触角从98.2°提高到了104.4°,吸水率亦比线型聚合物低11.1%,材料的抗水性能明显提高。

图5

图5   1种伞型含氟聚合物的分子结构[24]


张越等[25]由哑铃状的聚缩水甘油醚与乙二醇的聚合物(PBG)进行溴化得到溴化的大分子活性体,然后以此为引发剂、以甲基丙烯酸三氟乙酯为含氟单体,通过原子转移自由基聚合法得到了1种哑铃型的含氟接枝聚合物(FMCDSs),其结构如图6所示。该物质被用于乳化和破乳过程中,虽未对其双疏性质进行研究,但是该结构的设计可以为超双疏含氟聚合物的研究提供一定的聚合思路。

图6

图6   一种哑铃型含氟聚合物的分子结构[25]


通过以上几种结构的对比研究发现,含氟聚合物的疏水(油)性能主要来源于全氟烷基链段在聚合物表面稳定有序的排列,一般含氟链段越长,排列越紧密,双疏性能会越好。因此中科院成都有机化学研究所史雅娜等[26]在线型和伞型结构的基础上,合成了1种具有树枝型结构的超双疏含氟聚合物,图7为具体的合成路线。结果表明,在同样60%的氟含量条件下,树枝型结构的含氟聚合物表面接触角可高达111.3°(伞型为104.8°,线型为98.7°),同时其表面的含氟量比线型和伞型结构含氟聚合物分别提高了12.77%和6.20%,有效提高了其疏水(油)性能。

图7

图7   一种树枝型含氟聚合物的分子结构[26]


一般地,含氟聚合物表面排列越趋向于晶体结构,其双疏性能会越好,但有一类含氟聚合物与之前的几种相比,结构上并不是那么的整齐划一,这便是无定型含氟聚合物,图8中列出了几种已经合成的无定型含氟聚合物[27]。之所以称之为无定型聚合物,是因为与之前的几种含氟聚合物相比,其表面的含氟官能团更加的相互交错。由于其合成原料的特殊性,该类聚合物的制备较为困难,应用研究也相对较少,主要被用于超双疏涂层、气液分离、多组分气体分离等领域[28]。

图8

图8   几种类型的无定型含氟聚合物[27]


除以上几种构型以外,还可以通过纳米手段制备不同形貌的纳米含氟聚合物颗粒来改善其双疏性能。如图9中为Jiang等[29]合成的1种含氟嵌段共聚物,其和水(油)的接触角均大于150°。从图9的扫描电镜图中可以看出,合成的聚合物均匀覆盖在纳米材料表面,形成了1种具有树莓结构的含氟聚合物纳米颗粒材料,具有优异的双疏性能。

图9

图9   Jiang等合成的一种含氟嵌段共聚物及其扫描电镜图[29]


3 超双疏含氟聚合物的制备与应用

3.1 制备方法

目前超双疏含氟聚合物的制备主要以自由基共聚为主,常用的聚合方式主要有溶液聚合和乳液聚合等,针对不同的需求选择合适的聚合方式,可以得到不同性能的含氟聚合物材料。

溶液聚合是将单体溶解于适当的溶剂中,并加入一定的引发剂,单体在溶液状态下进行聚合反应的过程[30]。在溶液聚合反应中,如果生成的聚合物能够溶解反应在所用的溶剂中则为均相聚合,反之则为非均相聚合。溶液聚合对体系溶剂的选择十分重要,含氟聚合物的溶液聚合反应多选用醇类作为溶剂,醇类溶剂能够大幅度降低体系的黏度,从而使得反应体系混合更加均匀,在此情况下,反应体系的温度更容易控制,也减少了凝胶效应带来的阻聚,可以避免体系中出现局部过热,不容易发生暴聚[31]。除了选用醇类作为溶剂,也可选用极性较强的溶剂或者直接选用氟取代试剂作为溶剂。

乳液聚合是制备水性含氟聚合物的主要方法,乳化剂的选择是制备水性聚合物的主要考量因素[32]。含氟聚合物的制备过程中可以使用含氟的乳化剂,也可以使用不含氟乳化剂,可以单独使用,也可以多个乳化剂共同使用。在大多数情况下往往采用复配的乳化剂体系,如采用离子型乳化剂和非离子型乳化剂进行复配,也可以将含氟乳化剂与少量的非氟化乳化剂混合后一起使用。

核壳乳液聚合是一种特殊的乳液聚合法,采用核壳乳液工艺设计合成的含氟聚合物乳液,通常主要由不含氟的核结构和氟取代的壳结构组成,这种复合而成的非均相聚合物乳液表现出的物理和化学性质往往优于其对应的常规乳液聚合物[33]。聚合物乳液的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨性、耐水性、抗黏性、耐候性等,拥有更强的力学性能和更低的成膜温度。在合成的聚合物乳液中,全氟侧链可以保护聚合物的内部分子结构不受破坏,从而提高了聚合物性能。

目前合成含氟聚合物主要使用的含氟单体为含氟丙烯酸酯,但是含氟丙烯酸酯单体的价格十分高,聚合物中含氟单体使用量越大,合成的聚合物成本也就越高。因此通过合适的聚合技术,使大多数的全氟侧链尽可能的堆积在聚合物材料的表面,就可以通过使用少量的含氟单体,得到表面性能优越的聚合物[34]。与一般的乳液聚合相比,核壳乳液聚合生成的聚合物乳液在成膜过程中核组分主要分布于膜的下层,而壳组分主要分散在聚合物的膜表面。因此,通过合适的核壳乳液聚合技术,即使在配方相同的情况下,也可得到不同性能的聚合物乳液,从而制备不同性能的膜表面。如果将含氟聚合物作为壳使其在成膜过程中主要分布在膜的表面,就能够降低膜的表面能,从而达到双疏的效果。目前具有核壳结构的含氟聚合物的研究与应用已经成为水性含氟聚合物制备技术的研究热点之一,并在应用领域显示出巨大的发展潜力。

除上述制备方法外,也可以采用自由基溶液聚合与溶胶-凝胶法相结合的方法来制备超双疏含氟聚合物。此法先通过自由基聚合得到含氟聚合物溶液,然后加入凝胶物质如纳米颗粒,得到聚合物分布均匀的复合溶胶体系,将复合溶胶涂覆于基质表面固化干燥即可得到具有超双疏性能的复合聚合物涂层。图10中给出了一种含氟聚合物凝胶的制备机理[35]。首先采用有机氟单体与有机硅单体(硅烷偶联剂)进行聚合得到含氟硅烷聚合物(PFAS)溶液,再经过溶胶-凝胶法进行处理,使用复合溶胶对基底材料进行涂覆,再对复合涂层表面进行凝胶化处理,在基底上形成了纳米级的层状结构涂层,在低表面能树脂上用这种廉价且易于控制的方法可以制备出具有规整微结构的表面材料,可以此制备超双疏涂料材料[36]。这些凝胶处理后的材料与水和十二烷的接触角大于150°和120°,在大面积的固体基底上均匀地涂上溶胶-凝胶涂层,还可以改变材料的透明度和耐用性等,因此这种制备技术有很大的实用潜力和发展空间[37]。

图10

图10   一种含氟聚合物凝胶的制备机理[35]


3.2 超双疏含氟聚合物的应用进展

作为一种表面材料,超双疏含氟聚合物的应用研究主要从改变材料表面粗糙度和降低材料表面能两方面着手,通过合成含氟聚合物新材料或者对既有表面进行化学改性是主要的研究方法,其中表面材料的改性和纳米材料的制备研究最为广泛。

氟化后的高分子包括聚氨酯材料、聚乙烯材料、聚醋酸纤维等都有很好的表面性能,ABS树脂是一种重要的工程高分子材料,已在各领域广泛使用,以含氟单体加入合成ABS树脂,对于含氟聚合物新材料合成领域的应用较多[38]。氟化的聚氨酯和醋酸纤维等还可以运用在纺织行业,制作的超双疏编织物在年轻人中,特别是在热爱户外的青年人群中十分的流行。

如何降低聚合物中的氟含量也是研究重点,利用壳核乳液聚合可以大幅度降低双疏材料中的氟含量,除此之外对硅氧烷的改性也可以起到相同的效果[39]。含氟链段通过与硅氧烷进行偶联缩合,可以获得疏水性能极好的低氟含量聚合物,但是由于硅氧烷链段的疏水性大于其疏油性,往往经过改性后的产品疏水性提高的同时,疏油性会有一定程度的下降。

虽然对硅氧烷的直接改性会影响含氟聚合物的部分性能,但是通过溶胶-凝胶的处理方法可以使涂层的表面性能大幅提升。西北大学化学与材料科学学院在这方面的研究取得了一定的成果[40],图11中为制备溶胶-凝胶的前驱聚合物,以该聚合物制备的溶胶-凝胶涂层对水和十六烷的接触角均大于140°。硅氧烷除疏水性能以外,最大的特点是其耐磨性,Krug等[41]对十二苯基倍半硅氧烷进行氟化改性,获得了具有良好疏水(油)性和耐磨性含氟聚合物。该涂层材料即使经过SiC砂纸(2000目,2kPa)150次的磨损循环,与水的接触角也能达到150°±4°。

图11

图11   1种制备溶胶-凝胶的前驱含氟聚合物[40]


超双疏含氟聚合物的研究前沿在纳米材料方向最为火热,借助纳米材料拥有极大比表面积的特点,制备的含氟聚合物纳米颗粒的性能可以得到显著提升。目前制备体系最成熟的是利用氟化物对纳米二氧化硅表面进行改性,该方法操作简单,反应温和,获得的纳米材料粒径分布均匀,有很好的双疏性能。图12中为1种氟化纳米颗粒的制备方法[42],以此制备的混合膜对水和有机液体都具有独特的拒液体性,与水和二碘甲烷的接触角分别为167.5°和158.6°,与其他液体的接触角如大豆油(146.6°)、十氢萘(142.5°)、柴油(140.4°)和二甲苯(140.5°)等均超过140°。日本Goto等[43]通过改变制备纳米二氧化硅的单体和含氟单体,获得了超级疏水的双疏材料,与十二烷的接触角最大为109°,和水的接触角更是接近180°,图13是其制备的不同氟含量纳米材料的扫描电镜图,在氟含量较大的条件下制备的纳米颗粒粒径更小,排列更为紧密,疏水(油)性能也更好。

图12

图12   一种氟化纳米颗粒的制备方法[42]


图13

图13   不同氟含量纳米材料表面的扫描电镜图[43]


除此之外,含氟聚合物同纳米二氧化钛、石墨烯及其他无机纳米材料制备的纳米颗粒在双疏领域也有一定的研究[44]。Adam等[45]使用氧化锌纳米颗粒与使用助溶剂的水性全氟丙烯酸聚合物乳液混合,制备了1种自组装纳米复合喷涂材料,从图14中可以看出,在一定的溶剂比例和聚合物浓度条件下,该含氟聚合物涂层对水和油的接触角都接近160°,双疏性能良好。

图14

图14   油、水滴的表观接触角与丙酮共溶剂浓度的函数关系[45]


含氟聚合物也可以对金属表面进行修饰,使其获得超强的双疏性能。Wu等[46]利用含氟链段的硅烷修饰Al2O3纳米颗粒表面,以此对其进行超疏水改性,制备原理和使用效果如图15所示,该涂层在刻蚀后的铝板表面喷涂后可以使之与水、甘油以及乙二醇的接触角均大于155°,达到了超疏的效果。

图15

图15   一种在金属表面制备超双疏涂层的过程[46]


由此可见,含氟聚合物的应用前景十分广大,可以说只要在有固液界面存在的地方,就有含氟聚合物的用武之地,与人们的生活更是息息相关,如利用含氟聚合物制作的超双疏时髦编织物、地层能源开发过程的润湿作用、生命学科中的材料研究、海洋位置领域的探索等。含氟聚合物在超双疏领域的地位不可替代。

4 结语与展望

通过对国内外超双疏含氟聚合物的研究成果进行分析,不难看出含氟聚合物在超双疏领域的重要地位,我国的研究起步较晚,氟化工的产业化体系还不够完善[47]。主要成就材料双疏性能的途径有两种,一种是降低界面的表面自由能,另一种是改变界面的粗糙程度,含氟聚合物在这两方面都有着不可替代的作用[48]。目前使用的含氟单体价格居高不下,解决氟原料的成本问题是提升我国氟化工的捷径。

此外含氟化合物对环境的影响问题一直存在,除了会使土壤和地下水受污染,还会对生物造成危害。氟是累积性毒物,被植物吸收后再被动物摄入体内,会引起关节肿大、蹄甲变长、骨质变松,甚至瘫卧不起等。氟化物在人体内会干扰多种酶的活性,破坏钙、磷的代谢平衡,出现牙齿脆裂、生斑,骨骼、关节变形等症状。因此如何在降低含氟量的同时保持住含氟聚合物的优良性能应该是研究的重要目标。也可以开发其他的低表面能化合物,不能被氟化合物的单一结构限制了研究的方向,不同低表面能的化合物的相互作用也可能达到实际应用的需求。

在石油与天然气的开采过程中,含氟聚合物的引入也具有令人期待的应用前景。例如对于在压裂过程中大量压裂液的返排问题,加入超双疏含氟聚合物可以对储层进行改造,使得储层裂缝表面具有疏水疏油的特性,从而降低了工作液在地层的吸附,减少了支撑剂的回流,达到了提高压裂液返排率的效果[49]。在页岩气和煤层气的开采过程中,油水两相对于储层孔喉通道的堵塞会大大降低天然气的采出效率,超双疏含氟聚合物的引入可以改变储层的润湿性[50],使得地层润湿性由液体润湿反转为气湿,从而提高天然气的采收率。

参考文献 

吕弛,崔崑,岳春波,.

结构可控含氟共聚物的合成及其应用研究新进展

[J].化工进展,2016,35(12):3942-3953.


[本文引用: 1]

LÜ Chi,CUI Kun,YUE Chunbo,et al.

New progress in the synthesis and application of well-defined fluorinated copolymers

[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2016,35(12):3942-3953.


[本文引用: 1]

张侃,潘智存,刘德山,.

氟聚合物在精细化工方面的应用

[J].化工进展,200120(4):29-32.


[本文引用: 1]

ZHANG Kan,PAN Zhicun,LIU Deshan,et al.

Application of fluoropolymers in the field of fine chemicals

[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2001,20(4):29-32.


[本文引用: 1]

TIAN Y,LIU H Q,DEN Z F.

Electrochemical growth of gold pyramidal nanostructures: toward super-amphiphobic surfaces

[J].Chem. Mater.,2006,18:5820-5822.


[本文引用: 1]

HAN W,YOO B,KWON K H,et al.

Fluorine ligand exchange effect in poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) with embedded fluorinated barium titanate nanoparticles

[J].Thin Solid Films,2016,619:17-24.


[本文引用: 1]

LIU Suojun.

Amphiphobicsurfaces from block copolymers

:US0264884A1[P].2012-10-18.


[本文引用: 1]

DUAN H,WANG H,ZHAO L,et al.

The fabrication of microstructure surface of super-hydrophobic coating by surface gelation technology

[J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater,2008,23(2):163-165.


[本文引用: 1]

LU X,PENG Y,GE L,et al.

Amphiphobic PVDF composite membranes for anti-fouling direct contact membrane distillation

[J].Journal of Membrane Science,2016,505:61-69.


[本文引用: 1]

MASAYA H,KEIJI T,TETSUYA N,et al.

Super-liquid-repellent surfaces prepared by colloidal silica nanoparticles covered with fluoroalkyl groups

[J].Langmuir,2005,21:7299-7302.


[本文引用: 1]

LEI Zhai,FEVZI C,CEBECI,et al.

Stable superhydrophobic coatings from polyelectrolyte multilayers

[J].Nano Letters,2004,4(7):1349-1353.


[本文引用: 1]

LI Q,YAN Y,YU M.

Synthesis of polymeric fluorinated sol-gel precursor for fabrication of superhydrophobic coating

[J].Applied Surface Science,2016,367:101-108.


[本文引用: 1]

YUAN Xiaoyan,CHAO Tao.

Polysiloxane/fluorinated poss hybrid coatings

preparation and anti-icing application thereof:US9840631B2[P].2017-12-12.


[本文引用: 1]

HERBERT M S,MARK D G,PHILIP S S.

Amphiphobic proppant

:US0167965A1[P].2010-07-01.


[本文引用: 1]

辛忠,张雯斐.

超双疏表面的构筑及研究进展

[J].化工进展,2015,34(2):447-455478.


[本文引用: 1]

XIN Zhong,ZHANG Wenfei.

Research progress of fabrication and application of superamphiphobic surface

[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2015,34(2):447-455478.


[本文引用: 1]

KENNETH K S L,JOSE B,KENNETH B K T,et al.

Superhydrophobic carbon nanotube forests

[J].Nano Letters,2003,3(12):1701-1705.


[本文引用: 1]

SHEEN Y C,HUANG Y C,LIAO C S,et al.

New approach to fabricate an extremely super-amphiphobic surface based on fluorinated silica nanoparticles

[J].Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,2008,46(18):1984-1990.


[本文引用: 1]

Ohmori AKIRA,Inukai HIROSHI.

Fluorine-containing waterrepellent oilrepellent composition

:US5021501[P].1991-06-04.


[本文引用: 1]

HAN J T,XU X R,CHO K L.

Diverse access to artificial superhydrophobic surfaces using block copolymers

[J].Langmuir,2005,21:6662-6665.


[本文引用: 1]

CENGIZ U,ERBIL,H Y.

Superhydrophobic perfluoropolymer surfaces having heterogeneous roughness created by dip-coating from solutions containing a nonsolvent

[J].Applied Surface Science,2014,292:591-597.


[本文引用: 1]

BOBAN M,GOLOVIN K,TOBELMANN B,et al.

Smooth, all-solid, low-hysteresis, omniphobic surfaces with enhanced mechanical durability

[J].ACS Appl. Mater. Interfaces,2018,10(14):11406-11413.


[本文引用: 1]

张震乾,吴海银.

含氟接枝共聚物的合成与表征

[J].高分子材料科学与工程,2010,26(2):12-14.


[本文引用: 1]

ZHANG Zhenqian,WU Haiyin.

Synthesis and characterization of graft fluoropolymer

[J].Polymer Materials Science and Engineering,2010,26(2):12-14.


[本文引用: 1]

FABBRI P,MESSORI M,MONTECCHI M,et al.

Surface properties of fluorinated hybrid coatings

[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102(2):1483-1488.


[本文引用: 2]

侯琳刚,马利利,周亦晨,.

低表面能化合物在超浸润材料中的应用

[J].化学进展,2018,30(12):1887-1898.


[本文引用: 2]

HOU Lingang,MA Lili,ZHOU Yichen,et al.

Application of low surface energy compounds to the superwetting materials

[J].Progress in Chemistry,2018,30(12):1887-1898


[本文引用: 2]

FAN T,QIAN Q,HOU Z,et al.

Preparation of smart and reversible wettability cellulose fabrics for oil/water separation using a facile and economical method

[J].Carbohydr. Polym.,2018,200:63-71.


[本文引用: 1]

邓瑾妮,郝国庆,郑朝晖,.

具有“伞形”结构的短氟碳链含氟丙烯酸酯聚合物的制备及拒水性能

[J].高分子材料科学与工程,2016,32(5):11-17.


[本文引用: 2]

DENG Jinni,HAO Guoqing,ZHENG Zhaohui,et al.

Preparation and water repellent properties of short-chain fluorinated acrylate polymer with “umbrella” structure

[J].Polymer Materials Science and Engineering,2016,32(5):11-17.


[本文引用: 2]

张越,黄鑫,姜崴,.

哑铃状含氟聚合物在柴油乳液中破乳及机理

[J].精细化工,2019,36(5):999-1004.


[本文引用: 2]

ZHANG Yue,HUANG Xin,JIANG Wei,et al.

Demulsification performance and mechanism of dumbbell-shaped fluoro copolymers in diesel emulsions

[J].Fine Chemicals,2019,36(5):999-1004.


[本文引用: 2]

史雅娜,鲁佳伟,杜自卫,.

具有“树枝状”结构的短氟碳链含氟聚合物的制备及性能

[J].高分子材料科学与工程,2019,35(2):1-6.


[本文引用: 2]

SHI Yana,LU Jiawei,DU Ziwei,et al.

Synthesis and properties of short fluorocarbon chain polymer with “dendritic structure”

[J].Polymer Materials Science and Engineering,2019,35(2):1-6.


[本文引用: 2]

王汉利,单体美,王磊.

无定型含氟聚合物的制备及其在气体分离膜领域的研究进展

[J].有机氟工业,2018(2):21-29.


[本文引用: 2]

WANG HanliSHAN TimeiWANG Lei.

Research progress in preparation of amorphous fluorinated polymer in gas separation membrane field

[J].Organo-Fluorine Industry,2018(2):21-29.


[本文引用: 2]

VALIPOUR M N,BIRJANDI F C,SARGOLZAEI J.

Super-non-wettable surfaces: a review

[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2014,448:93-106.


[本文引用: 1]

JIANG W,GROZEA C M,SHI Z,et al.

Fluorinated raspberry-like polymer particles for superamphiphobic coatings

[J].ACS Appl. Mater. Interfaces,2014,6(4):2629-2638.


[本文引用: 2]

CHU Z,SEEGER S.

Superamphiphobic surfaces

[J].Chem. Soc. Rev.,2014,43(8):2784-2798.


[本文引用: 1]

WANG C F,CHIOU S F,KO F H,et al.

Fabrication of biomimetic super-amphiphobic surfaces through plasma modification of benzoxazine films

[J].Macromolecular Rapid Communications,2006,27(5):333-337.


[本文引用: 1]

Enzerink ROBERT,HUGH Daniels R.

Non-fouling surfaces for reflective spheres

:US8364243B2[P].2013-01-29.


[本文引用: 1]

WU Wanling,YUAN Guangcui,HE Aihua,et al.

Surface depletion of the fluorine content of electrospun fibers of fluorinated polyurethane

[J].Langmuir,2009,25:3178-3183.


[本文引用: 1]

JIANG W,FU H,ZHU Y,et al.

Floatable superhydrophobic Ag2O photocatalyst without a modifier and its controllable wettability by particle size adjustment

[J].Nanoscale,2018,10(28):13661-13672.


[本文引用: 1]

陈普奇.

SiO2/含氟硅烷复合超双疏涂层的制备研究

[D].深圳:深圳大学,2015.


[本文引用: 2]

CHEN Puqi.

Preparation of super-amphiphobic coating by combining fluoroalkyl silane with nano SiO2

[D].Shenzhen:Shenzhen University,2015.


[本文引用: 2]

HUANG Y X,WANG Z,HOU D,et al.

Coaxially electrospun super-amphiphobic silica-based membrane for anti-surfactant-wetting membrane distillation

[J].Journal of Membrane Science,2017,531:122-128.


[本文引用: 1]

XIONG B,ZHU S,FAN Y,et al.

Hydrophobic modification of poly(ethylene terephthalate) with epoxy-modified polysiloxane by reactive extrusion

[J].Journal of Macromolecular Science (Part B),2012,51(4):630-641.


[本文引用: 1]

薛文娟,周乐宁,闻荻江.

含氟低表面能ABS树脂的结构与性能

[J].高分子材料科学与工程,2011,27(12):79-8185.


[本文引用: 1]

XUE Wenjuan,ZHOU Lening,WEN Dijiang.

Structure and properties of low surface tensile ABS resin

[J].Polymer Materials Science and Engineering,2011,27(12):79-8185.


[本文引用: 1]

ZENG J,WANG B,ZHANG Y,et al.

Strong amphiphobic porous films with oily-self-cleaning property beyond nature

[J].Chemistry Letters,2014,43(10):1566-1568.


[本文引用: 1]

FENG Lin,LI Shuhong,LI Huanjun,et al.

Super-hydrophobic surface of aligned polyacrylonitrile nanofibers

[J].Angew. Chem. Int. Ed.,2002,41(7):1221-1223.


[本文引用: 2]

KRUG D J,LAINE R M.

Durable and hydrophobic organic-inorganic hybrid coatingsvia fluoride rearrangement of phenyl T12 silsesquioxane and siloxanes

[J].ACS Appl. Mater. Interfaces,2017,9(9):8378-8383.


[本文引用: 1]

XIE Q,XU J,FENG L,et al.

Facile creation of a super-amphiphobic coating surface with bionic microstructure

[J].Advanced Materials,2004,16(4):302-305.


[本文引用: 2]

GOTO Y,TAKASHIMA H,TAKISHITA K,et al.

Creation of coating surfaces possessing superhydrophobic and superoleophobic characteristics with fluoroalkyl end-capped vinyltrimethoxysilane oligomeric nanocomposites having biphenylene segments

[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,362:375-381.


[本文引用: 2]

肖新颜,陈焕钦.

环境友好含氟乳液功能型氟树脂涂料的研究及应用

[J].化工进展,2006,25(5):475-479.


[本文引用: 1]

XIAO Xinyan,CHEN Huanqin.

Research progress and application of environmentally friendly fluorine-containing emulsion and functionalized fluoro resin coatings

[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2006,25(5):475-479.


[本文引用: 1]

ADAM S,ILKER B,ERIC L.

Inherently superoleophobic nanocomposite coatings by spray atomization

[J].Nano Letters,2009,9(1):501-505.


[本文引用: 2]

吴诗琪.

多功能超双疏涂层的制备与性能研究

[D].大庆东北石油大学,2017.


[本文引用: 2]

WU Shiqi.

Fabrication and property of multifunctional superamphiphobic nanocomposite coatings

[D].Daqing:Northeast Petroleum University,2017.


[本文引用: 2]

AN X,LIU Z,HU Y.

Amphiphobic surface modification of electrospun nanofibrous membranes for anti-wetting performance in membrane distillation

[J].Desalination,2018,432:23-31.


[本文引用: 1]

YAO W,LI Y,HUANG X.

Fluorinated poly(meth)acrylate: synthesis and properties

[J].Polymer,2014,55(24):6197-6211.


[本文引用: 1]

PENG SHUNG M H

Fluorinated sulfonate surfactants

[J].Journal of Fluorine Chemistry,2012,133:77-85


[本文引用: 1]

DU ZDENG SCHEN Yet al

Removal of perfluorinated carboxylates from washing wastewater of perfluorooctanesulfonyl fluoride using activated carbons and resins

[J].Journal of Hazardous Materials,2015,286:136.


[本文引用: 1]