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新型低介电常数材料研究进展

WaterOff
2022-08-09 12:03:01

摘要:在超大规模集成电路中,随着器件集成度的提高和延迟时间的进一步减小,需要应用新 型低介电常数(K<3)材料。本文介绍了当前正在研宄和开发的几种低介电材料,其中包括聚合 物、掺氟、多孔和纳米介电材料。

 

关键词:低介电常数;聚合物;掺氟材料;多孔材料;纳米材料

 

1引言

随着超大规模集成电路(ULSI)器件集成度 的提高,元件极小尺寸向深亚微米发展,甚至将 达到70 nm水平。当器件特征尺度逐渐减小时,由 于多层布线和逻辑互连层数增加达8~9层,导线 间电容和层间电容以及导线电阻增加,从而使得 导线电阻K和电容C产生的KC延迟会有所上升, 这就限制了器件的高速性能,而且增加能耗。为 了降低K"延时及功率损耗,除了采用低电阻率金 属(如铜)替代铝外,重要的是降低介质层带来 的寄生电容C。由于C正比于介电常数#,所以就需要开发新型的低介电常数(#<3)材料来作为绝 缘材料。这些低#材料需具备以下性质:在电性 能方面,要有低损耗和低泄漏电流;在机械性能 方面,要有高附着力和高硬度,否则外力将易于 跨越材料的降伏强度,势必导致断线危机,进而 破坏组件的运作;在化学性能方面,要能耐腐蚀 和有低吸水性;在热性能方面,要有高稳定性和 低收缩性。由于普遍采用的介电材料Si〇2 (#=3.9~ 4.2)己经不能满足ULSI发展的需求,所以多年来 人们一直都在努力寻找各种合适的低介电材料。 本文主要综述了近年来人们研宄和开发的新型低 介电材料,例如有机和无机低#材料,掺氟K材料,多孔低K材料以及纳米低K材料等。

2低介电常数材料

2.1有机低K材料

有机低K材料种类繁多,性质各异,其中以 聚合物低K材料居多。表1列举了 12种K值较低 的有机材料,我们重点介绍其中的聚酰亚胺。

 

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表1有机低k材料

聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为结构特征 的高性能聚合物材料,介电常数为3.4左右,掺入 氟,或将纳米尺寸的空气分散在聚酰亚胺中,介 电常数可以降至2.3~2.8。介电损耗角正切值为 1〇-3,介电强度为1~3MV/cm,体电阻率为 1017K*cm。这些性能在一个较大的温度范围和频 率范围内仍能保持稳定。聚酰亚胺薄膜具有耐高 低温特性和耐辐射性、优良的电气绝缘性、粘结 性及机械性能。例如未填充的塑料的抗张力强度 都在100兆帕斯卡以上,而且能在-269~250°C的温 度范围内长期使用。热膨胀系数很低,为2x10_5~ 3x10-5/°C。聚酰亚胺复合薄膜还具有高温自粘封的 特点。聚酰亚胺低K材料目前己广泛应用于宇航、 电机、运输工具、常规武器、车辆、仪表通信、 石油化工等工业部门。它可作耐高温柔性印刷电 路基材,也可以作为扁平电路、电线、电缆、电 磁线的绝缘层以及用作各种电机的绝缘等。

一种孔洞尺寸为纳米级,介电常数低于2.4的 芳香性聚酰亚胺泡沫材料己经问世。它是目前制 备聚酰亚胺玻璃布覆铜板的新型介电材料。制备 聚酰亚胺纳米泡沫材料的一般方法为:通过共缩 聚反应,合成热稳定性好的聚酰亚胺再与一些带 有氨基的、热稳定性差的齐聚物镶嵌或接枝而成 为共聚物。全芳香聚酰亚胺开始分解温度一般都 在500 5左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰 亚胺,热分解温度达到600 ℃,这是迄今聚合物中 热稳定性最高的品种之一'。

除聚酰亚胺外,还有硅烷交联聚乙烯和四甲 基硅甲烷聚合物低K材料也具有一些特殊的性质, 这里简单介绍一下。

硅烷交联聚乙烯耐电压、耐热、耐腐蚀、电 阻系数高、介电常数小、机械性能好、加工便利, 它被广泛应用于制造电力电缆、聚乙烯管、交联 聚乙烯铝塑复合管材等。

以四甲基硅甲 烷和〇2的混合气 体为原料,通过射 频等离子体增强化 学汽相沉积方法 (PECVD)而制得 的薄膜能在较高的温度下保持稳定。350 5时退火 得到的K值为%82,而在500 °C下退火30minK 值降至2.7,维持了其低K特性,成为不可多得的 耐热性能强的有机低介电材料之一 [1]。

 

2.2无机低K材料

比较典型的无机低K材料有无定形碳氮薄膜、 多晶硼氮薄膜、氟硅玻璃等。这里分别介绍如下。 

 

2.2.1无定形碳氮薄膜

通过特殊工艺制备的无定形碳氮薄膜a-CN", 在1MHz频率下介电常数值可降至1.9。并且它 比一般a-CN"具有更高的电阻率[2]。用C2H2和 N2作为原料气体,硅作为衬底,电子回旋加速器 共振等离子区制备的a-C:N的介电常数值在 1 MHz下能达到2.0。当氮碳原子比例增加或者 进行氟掺杂时,K值有进一步的减小。目前最好 的结果测得在1 MHz下a-C:N和a-C:N:F的介电 常数值最低分别为1.4和1.2。薄膜的热稳定性通 过在气体原料中加入氩气并将氮原子与无定形碳 的网状结构结合而得到改善。a-C:N的特征电阻 率为1017K_cm,击穿场强为46kV/mm,这样好 的电抗性质很适合做为介电材料,被考虑作为一 种低K互连介质应用于ULSI中[3]。另外,a-C:N 得到广泛的关注还由于它具有独特的菱形外观, 化学性质稳定,不易与其他物质发生反应,良好 的机械性能与电性能以及光学性质,因此它有很 多用途,例如作为平板显示器的电子发射器材料 的候选者等。

 

2.2.2多晶硼氮薄膜

以p-Si为衬底,BC13、N*和H*为原料,利用 PACVD技术合成的多晶硼氮薄膜K值能够达到 2.2。进一步研宄发现,C原子的加入能有效地降 低K值。这种薄膜具有一定的机械硬度和化学稳 定性,有很高的热传导率和较宽的能带隙(6 eV), 在场强为0.1 MV/cm时,其泄漏电流值为5.7xl〇-8 A/cm2,并且有望进一步减小[4]。除了用做互连介 质外,它在电子和光电子器件的应用上也是一种 很有前途的材料,如场发射器等。

 

2.2.3氟硅玻璃

它是一种无机低K材料,能扩大SiO*的化学 汽相沉积过程,在普通玻璃中加入氟,提高了填 充能隙同时减低了介电常数。这种材料的性能很 大程度上由其加工条件和原料物质决定,它的介 电常数随着氟元素比例增加能在4.2~3.2变化[5]。 2.3掺氟低K材料掺杂(尤其是掺氟)是目前用以减少K值的 最常见和有效的方式。很多材料在进行氟掺杂后K值显著降低,并且具体数值随着氟在材料中比例 的变化而变化。此外,某些材料的性质也会伴随 着掺杂而得到有益的改善。然而氟的介入不可避 免地造成了抗湿性的减弱,这也是目前广泛研究 的内容之一。以下几种材料是其中的代表。

•聚四氟乙烯,K值可达到2.0,是一种具有 良好介电性能的高温绝缘材料,它具有低的介电 损耗和稳定的介电常数,而且不受温度和频率变 化的影响,可在-230~+260 °C环境下使用,在 200B左右也可长期使用。同时它具有优良的耐药 性、低的摩擦系数和不粘性,它与普通粘结剂也 不相互粘结,因而是理想的防粘材料。因此聚四 氟乙烯制品广泛用于国防、军事尖端科学及国民 经济各个部门。但由于聚四氟乙烯的机械强度不 高,因而采用玻璃布进行增强,既保持了聚四氟 乙烯的基本性能,又大大提高了机械强度,为聚 四氟乙烯制品推广应用创造了更广阔的前景。

•SiOF本身也是一种低K材料,随着其中氟 成分比例的提高,K值下降:当Si—F%为3.2%时, K =3.5;当 Si—FD 为 6.01%时,K=3.2。而且在 300 kHz时,K值下降20%~30%。以往SiOF的K

值最低达2.7,但采取较好的措施在SiH/N2〇中加 入CF>,进行等离子体加强化学汽相沉积 (PECVD),K可降至2.3 [6]。通常具有较高稳定性 的SiOF薄膜将氟元素的比例控制在2.4%,此时的 K值能达到3.5,并且在600 C下保持稳定[7]。 SiOF保留了较多Si〇2的性质,与己有的Si〇2工艺 能很好地兼容,在热稳定性,对无机物的黏附性 等方面明显优于有机介质。但氟的加入使得它抗 湿性能差,暴露于空气中易吸收水而发生水解。 可以采用各种各样的措施用来降低它对空气中水 的吸收[8]。实验发现,通过在SiH/〇2/CF>混合气 体中加进CH>,淀积的碳掺杂SiOyF薄膜(Si〇2:C: F)的抗湿性有显著改善,同时也表现出较好的热 稳定性。并且当原料中C>F=对四乙基原硅酸盐 (TEOS)的比例为1.8时,介电常数在1 MHz频率 下的值能降到2.35 [6]。

•氟化非晶碳膜(a-C:F)也是一种低K材料, 它具有氟碳化合物的共性,即疏水性,以及低K 性(K小于2.5,可达2.0,1 MHz下为2.35)。用 以制备的典型原料是CF>,C2F6,C>F=分别与H2的 混合气体,可以通过改变F—C比例来改善热稳定 性[L],并且生产成本低廉,是一种有应用前景的 互连介质材料。

•SiCFO薄膜是以SiH>和CF>为原料,采用 PECVD技术而得到的薄膜,它表现出较好的抗湿 性和极佳的低K性,K值在1.3@2.0之内,此外它 还具有较好的界面支持性以及光滑的表面形态⑽。

除去以上几种材料,同类型的掺氟低K材料 还有不少,例如以三乙氧基氟硅烷(FTES)和氧 气的混合气体为原料沉积得到的CF/SiOF复合薄 膜,其K值可达到2.8 [11]等。

 

2.4多孔低K材料

多孔低K材料可利用二氧化硅气凝胶等在K 值己经较低的绝缘体中注入孔穴,并采取旋涂沉 积方式制得。例如在孔穴加入的情况下聚四氟乙 烯的K值可降至1.57。另外,多孔硅的K值在 1.3~2.5,并且随着气孔率的增加而降低。传统的 多孔硅薄膜是利用气凝胶制备,但这个过程需要 在无收缩下干燥等一系列复杂的加工条件[12]。超临界溶解提取方法用于制备硅的气凝胶,能使材 料的K值降到气孔率从85%~99%变化, 但这种方法昂贵而且危险,没有推广价值[13]。比 较好的方法是在水蒸气环境下进行加工,实验显 示水蒸气能有效地完成凝胶化过程并且能控制气 孔率[K)]。与堆积的SiO-不同,SiO-的纳米微粒能 在相对较低的温度下蒸发。在氩气环境中对SiO-的纳米微粒进行气体蒸发沉积作用得到的纳米量 级多孔硅薄膜介电常数随着氩气压强的增加而减 小,此时孔隙率则有所上升[K5]。

以聚四氟乙烯为原料通过旋涂制成的无定形 含氟聚合物(AF)薄膜具有多孔结构,其K值相 应也比较低(在1MHz下为1.51~1.63,平均值为 1.57),而且在400 6下退火30 min,没有引起表 面的显著变化。当场强在0~1.8MV/cm范围变化 时,其泄漏电流密度小于3x1〇4A/cm-,击穿场强 为2.07MV/cm [16],作为介电材料性能比较优越。 2.5纳米低K材料除去以上几种类型的低K材料,还有一类纳 米低K材料也因其独特的介电特性而得到人们广泛的关注。

纳米粒子具有大的比表面积、表面原子数, 表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加,表现 出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观 隧道效应等特点,从而导致纳米微粒的热、磁、 光、敏感特性和表面稳定性等不同于正常的粒子, 其奇异性能的重要表现之一便是具有特殊的介电 性能。比如聚酰亚胺纳米杂化材料,其介电常数 低于2.4,同时具有高的强度和低的吸水率,可作 为超低介电常数绝缘材料。聚酰亚胺纳米材料的 介电性能因所含无机物的介电性能不同而不同, 其无机物有陶瓷、聚硅氧烷、分子筛等。

近来一种被称作纳米玻璃的介质得到开发, 它的介电常数也能在1.3~2.5变化。这种低介电常 数介质可用惯用的自旋镀膜机镀到硅片上,然后 烘干排除溶剂。和多孔二氧化硅相比,它在几分 钟内便可排除溶剂,而多孔二氧化硅需要数小时。 而且纳米玻璃温度稳定性也比多孔二氧化硅好, 在800 6下仍很稳定。0.3 Km铜/纳米玻璃连线1C 和铝/二氧化硅连线1C相比,电阻相同时,电容下

降36&;电容相同时,电阻下降46&; "C性能几乎提高1倍。

此外,介电常数不仅仅决定于材料本身的固 有性质,而且会因为制备条件和方法的不同而有 所变化。化学汽相沉积(CVD)是制备ULSI低介 材料的重要技术,沉积不同的薄膜应采用不同的 CVD技术,而制备同一种薄膜采用的CVD技术不 同,也会使材料的某些性能有所差异。例如用 PECVD制备的SiCOH薄膜,K值可由先前的2.4 降至2.1,若将它在400 6下进行4 h的后期退火, 可进一步降低K值至1.95 [17]。因此,通过对沉积 方法的选择和对沉积参数的优化,能得到更符合 要求的低介材料薄膜。

 

3结束语

减少介电常数主要有以下三种途径:一是利 用有机物或无机物本身的低K特性,但其缺点是 一般有机物不耐高温,与金属黏附力不够,因而 限制了它们在集成电路中的应用;二是掺入杂质, 普遍采用的氟能有效降低介质的偶极子极化,从 而达到降低介电常数的目的;三是注入孔穴,一 般利用Si〇2气凝胶,由于孔穴的介入相当于降低 了平均介电常数,但是空气的热胀冷缩易对电路 造成损伤。目前广泛研宄的低介材料大都是通过 这三种途径得到。本文综述了当前正在研宄和开 发的新型低介电材料以及它们相关的特性。目前 国内外都在积极研制介电常数值在3.0甚至2.0以 下的并且具有较好电性能、机械性能、化学性能 和热性能的低介电材料,以作为Si〇2的潜在替代 品来适合ULSI的发展,从而达到减低"C延迟的 目的。

 

参考文献:

 

[1 ] GRILL A,PATEL V. Low dielectric constant films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition from tetra-methylsilane [j] . J Appl Phy, 1999, 85 (6): 3314-3318.

[2]AONO M, NITTA S. High resistivity and low dielectric constant amorphous carbon nitride films: application to low-k materials for ULSI [J] . Diamond and Related Materials, 2002, 11:

[3] LIU X W,LIN J H,JONG W J,et al. The effect of pressure control on a thermally stable a-C‘N thin film with low

 

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