超疏水性表面一般是指与水的接触角大于150°，而滚动角小于10°的表面，具有独特的拒水性和自清洁性能，潜在应用范围可以从小型非润湿微/纳米电子到大型自清洁建筑产品。目前制备人工超疏水表面是通过各种技术来控制表面的粗糙度和结构，如胶体自组装、湿化学蚀刻、无机或有机模板、静电纺丝和相分离法。但上述方法有很大的局限性，所使用的设备复杂昂贵，制备条件苛刻，成本较高，不适合大范围推广。此外，由于超疏水性要求非常高的表面粗糙度，从而导致大量的光散射，在单一涂层上同时实现超疏水性和透明性成为了一个技术挑战。因此，超疏水涂层在光学透明材料上的实际应用(如太阳能电池和窗户玻璃)是有限的。

上海交通大学材料科学与工程学院特聘教授王健农及其团队采用一种简单的溶胶凝胶浸涂法成功制备了超疏水、高度透明并且稳定的有机-无机复合纳米涂料。这种方法包括通过聚合和超声波震荡控制无机胶体粒子的聚集，以在涂层中创建所需的微/纳米结构。超疏水性和透明性可以通过调整单体的浓度，溶胶凝胶中聚集体的尺寸来控制。因此，在单一涂层中可以同时实现超疏水性和高透明性。所制备的涂层也具有良好的热稳定性，可以在20~90℃的温度范围下保持超疏水性。

制备聚集体

 

合成：采用典型的stöber法制备具有单分散性且表面含有活性羟基基团的无机二氧化硅胶体颗粒；用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）作为团聚剂来团聚二氧化硅胶体颗粒。可能的化学反应如图1所示。所形成的聚APS可以覆盖和聚集二氧化硅胶体颗粒。

图1.APS水解和水解后的APS分子与二氧化硅胶体粒子或水解后的APS分子之间后续缩聚的示意图。

表征：用透射电镜(TEM)检测了APS对二氧化硅胶体颗粒聚集的影响（图2. a-h）。随着APS添加量的增加，聚集的二氧化硅胶体颗粒之间的中间聚合物层的距离或厚度变大。结果表明，水解后的APS更倾向于以胶粒为核的缩聚反应。高浓度的APS加入可以形成较强的三维交联结构的聚合物网，使二氧化硅胶体颗粒均匀密集地分布在聚合物网中（溶胶变为糊状或半固态）。

图2.不同APS添加量的溶胶凝胶的TEM图像：（a,b）0.12%，（c,d）0.24%，（e,f）0.36%，（g,h）0.6%。图b、d、g和h分别是图a、c、e和f的较高放大倍数图。

再分散

经过超声振动后，糊状或半固态凝胶又转变为流动性良好的透明溶胶，是因为超声振动使聚合物网被撕裂开（图3. b,c），形成了一些细小的胶体聚集物，表明溶胶中发生了可逆聚集。但再分散溶胶的透明度远低于不加APS的溶胶（图3. a），是因为再分散溶胶中的二氧化硅胶体颗粒不能完全分散，主要存在形式为二氧化硅胶体颗粒和聚合物组成的小团聚体。

图3.（a）无（左）或（右）添加0.36% APS溶胶的反应和超声振动后的光学图像；（b,c）含0.36% APS溶胶超声振动后的TEM图像；（c）高倍率下的（b）。

表面结构和超疏水

再分散溶胶通过浸涂法在玻璃衬底上构建微/纳米结构。由图4可以看出，对于高APS浓度的溶胶，其表面完全被二氧化硅胶体颗粒覆盖，构成了多孔结构。全氟烷基硅烷（FAS）改性后涂层的拒水性能测试（图5）表明静态CA随APS浓度的增加而增加。在滚动过程中水滴仍保持球形，因此这种超疏水表面可以用于自清洗。

图4. 含有不同APS浓度的再分散溶胶表面浸涂的AFM图像:(a,b) 0.12%和(c,d)0.36%；(a,c)二维图像和(b,d)三维图像。

图5. 含（a）0.12% APS，CA=140°，（b）0.36% APS，CA=155°，（c）0.48% APS，CA=160°，（d）0.6% APS，CA=165°的表面浸涂水滴的光学图像，以及由含有0.36% APS的溶胶涂覆并且倾斜角度小于2°的表面上水滴的滚动过程（e,f,g,h）。

透明性

图6a-d显示了用不同浓度的APS溶胶制备的具有超疏水涂层的玻璃基板的光学图像。随着APS浓度的增加，玻璃基板下的字母的清晰度降低。与超疏水性相反，透过率随APS浓度的增加而逐渐降低。表面粗糙度是由表面结构决定的，表面上的突起强烈地受团聚体大小的影响。随着APS浓度的增加，表面突起的尺寸变大，团聚体的尺寸变大。结果，光散射增加，因此观察到较低的透明度。结果表明，通过调节APS浓度来控制涂层的透明度和超疏水性是一种切实可行的方法。

图6. 含（a）0.36% APS，（b）0.48% APS，（c）0.6% APS，和（d）0.72% APS的超疏水涂层玻璃基板的光学图像；不同玻璃基板（e）[（1）未涂覆，（2-7）从含有0.12、0.24、0.36、0.48、0.6和0.72% APS的溶胶中浸涂]的光学图像。

基于二氧化硅胶体粒子的部分可逆聚集，采用简单的溶胶-凝胶浸涂法成功地制备了具有超疏水性、良好透明性和热稳定性的有机-无机复合涂层。由聚APS聚集的硅胶粒在超声振动作用下可部分再分散，形成大量的小团聚体。通过调节APS的浓度可以控制材料的表面结构、超疏水性和透明性。当APS浓度为0.36%时，涂层上4 μL水滴的静态CA高达155°，SA小于2°。另外，镀膜玻璃的最高透过率可达88%。制备的涂层具有良好的热稳定性，具有同时获得超疏水性和高透明度的优点，适合于大面积涂装。

文献链接

Q.F.Xu, J.N. Wang, K.D. Sanderson, Organic−Inorganic Composite Nanocoatingswith Superhydrophobicity, Good Transparency, and Thermal Stability, ACS Nano, 4(2010) 2201-2209.

本文由谢陶玲供稿。