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【国家重点实验室专刊】水性超疏水涂层的制备、调控与应用的研究进展

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2022-08-10 09:40:38

水性超疏水涂层的制备、调控与应用的研究进展

汪怀远 林丹张曦光袁思成

(天津大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,天津 300350)

DOI:10.11949/0438-1157.20200690

摘 要 基于可持续发展和绿色环保的要求,以水替代有机挥发性溶剂的新型水性超疏水涂层逐渐成为研究热点,但是水性涂料的分散性及涂层的疏水稳定性、涂层性能等相关问题也随之而来。本文介绍了水性超疏水涂层制备方法的发展现状,针对水性超疏水涂层力学耐久性能差的问题提出可行性方案,例如制备内外一致的一体化复合结构,加强涂层内界面相互作用,交联作用或设计自修复水性超疏水涂层等。此外,还对水性超疏水涂层在油水分离、防结冰、自清洁等领域的进展进行阐述,并探讨了水性超疏水涂层的规模化制备、涂层力学性能的强化和耐久性研究将成为主要探索方向,只有夯实水性超疏水涂层的基础研究,工业应用才能突破。

关键词 水性超疏水;涂层制备;表面;界面;调控;力学性能

引 言

受荷叶效应启发,具有高疏水角(WCAs>150°)和低滑动角(WSA<10°)的超疏水表面在过去几十年中受到学术界和工业界的广泛关注[1-2]。目前,国内外已经发表的关于超疏水表面相关研究的综述文献,主要集中于以挥发性有机物作为溶剂制备超疏水表面,而以水作为溶剂的绿色、环保型水性超疏水涂层的相关综述文献则鲜有报道[3-6]。水性超疏水涂层等相关课题研究响应国家环保政策,在油水分离、防结冰、自清洁、防污、防腐和集水等领域具有广泛的潜在应用[7-11]。

近年来,以水替代挥发性有机溶剂制备绿色、环保型水性超疏水涂料日益兴起[12-15]。目前为止,已经探索出一些制备方法,如聚合物-颗粒分散体的湿化学工艺、电化学沉积法、模板法、刻蚀法、溶胶-凝胶法及水热法等。其中,有机物与无机物复合工艺兼具聚合物树脂的韧性和无机微/纳米粒子的硬度,无须复杂工艺条件即可制备出力学性能优异的涂层,这对于大规模的商业应用而言是可行的[16]。然而,如何利用低表面能的材料(聚合物及微/纳米粒子)在水中制备出稳定的水性分散体系仍亟需解决[17-18]。此外,水蒸发后残留在涂层的内部和表面的亲水基团,会影响到水性超疏水涂层的疏水稳定性能和力学耐久性能,限制水性超疏水涂层的实际应用[19- 20]。因此,采用简便的工艺制备出强健的、耐久的水性超疏水涂层,实现大规模的生产和应用,成为目前研究热点。

本文介绍了水性超疏水涂层制备的最新进展,对已有的将低表面能物质分散在水中的方法进行剖析。针对水性超疏水涂层在水中的稳定性及界面强化,进行深入探究讨论。总结并阐述增强水性超疏水涂层力学稳定性能的方法。另外,对水性超疏水涂层的广泛应用前景进一步概述,最后对水性超疏水材料的研究趋势作出展望。

1 水性超疏水涂层制备方法

超疏水涂层主要由粗糙结构和表面化学组成共同决定,其中粗糙结构的构建是制备超疏水涂层的关键[21-22]。研究发现,微/纳米多尺度结构是使涂层表面实现超疏水性的根本因素[23-24]。由于水性超疏水涂层以水来替代常用的有机挥发性溶剂,因此在制备过程中相比于有机溶剂型超疏水涂层的限制要多一些。下文详细总结了目前已报道的水性超疏水表面的制备方法,并概述各类方法的优缺点。

1.1 聚合物-颗粒分散体的湿化学工艺

在诸多方法中,聚合物-颗粒分散体的湿法加工具有操作简单、便于大规模实施、可一步构建粗糙表面和低表面能改性相结合的超疏水表面等优点,逐渐成为制备水性超疏水表面的研究热点和未来发展趋势[25]。然而,为了获得具有低表面能的多级粗糙结构的超疏水表面,研究者们通常会使用表面能较低的微/纳米级无机粒子充当填料或使用疏水性聚合物作为树脂。因此,如何将低表面能的材料(微/纳米粒及聚合物)在水中制备出稳定的水性分散体系成为国内外众多研究者攻克的难题之一。

1.1.1 分散无机粒子

Morrissette等[26]通过探针超声处理将疏水的石松粉孢子成功分散到水性体系中,随后与巴西棕榈蜡或蜂蜡悬浮液混合,经喷涂固化后制得水性超疏水涂层。另外,通过调节溶液的pH也可促进填料分散于水中[27],Schutzius等[28]利用膨胀石墨烯边缘含有酸性官能团的特点,在碱性环境中可发生电离达到稳定电荷的目的,从而抑制膨胀石墨烯的团聚。当喷雾沉积并干燥成薄膜时,可形成疏水角大于150°、滚动角小于10°具有自清洁性能的涂层。此外,一些研究者使用表面活性剂来分散疏水性粒子[29]。Liu等[30]在氟碳表面活性剂帮助下形成全氟辛酸和氧化铝纳米粒子的全水基分散液,该分散液能在各种基材上制备水性超疏水涂层。Wang等[31]在十六烷基三甲基溴化铵的辅助下,合成以硅油为核、介孔二氧化硅为壳的球状粒子(图1)。介孔二氧化硅既能保证其在水溶液中均匀分散,也能保证油的快速释放。即使与无硅/氟的水性树脂体系(如水性聚氨酯)相混合后,所制备的涂层仍具有极高的疏水角168°和极低的滚动角1.4°。

图1   介孔二氧化硅壳/油核微球合成的原理图[31]
Fig.1   Schematic diagram of mesoporous silica shell / oil core microsphere synthesis[31]

1.1.2 分散树脂

Huang等[32]使用三种不同分子量的端接单甲基丙烯氧丙基的聚(二甲基硅氧烷)大分子单体,经自由基共聚制备出共聚物。合成的共聚物能以胶束形式分散在水中,随后与水溶性封闭的四异氰酸酯混合制得分散液。研究发现含有分子量10000的二甲基硅氧烷分子的织物样品,具有最高的疏水角152°±2°和最低的滚动角10°±1°。Zhao等[33]使用Zonyl 321聚合物表面活性剂,获得以PVDF乳胶颗粒为核、交联的Zonyl 321/FAS为壳的复合颗粒,成功将PVDF树脂分散于水溶液中,经浸涂及固化处理后制备出水性超疏水涂层。Ge等[34]对聚二甲硅氧烷进行空气等离子体处理,使其表面产生许多亲水基团。由于聚二甲硅氧烷上同时存在亲水基团(—OH)和疏水基团(—CH3),可通过超声在水中形成乳状液(图2)。当纤维浸泡于乳液中固化后可制备疏水角达155°的超疏水纤维,远高于将聚二甲硅氧烷分散在有机溶液中的情况(130°)。另外,还可在聚合物中引入侧基酸官能团来促进疏水性聚合物在水中分散,酸官能团离子化从而产生电荷排斥力,最终促进稳定[35]。

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图2   PDMS-in-water乳液的合成过程(a)及PDMS分散状态(b);PDMS水中乳液的光学照片(c)[34]
Fig.2   Synthesis process to the PDMS-in-water emulsion (a) and the PDMS dispersion state (b). Optical photograph of the PDMS-in-water emulsion (c)[34]

获得的聚合物-微纳米级粒子的水性悬浮液往往与喷涂法[36-37]、旋涂法[38-39]、浸涂法[40-42]等方法相结合,经固化后制得水性超疏水涂层。这些方法无须复杂的仪器设备,操作简便,自动化程度高,适用于低成本大规模的工业生产。但是涂层的粗糙度也不可控制,故仍需进一步研究。

1.2 刻蚀法

Razavi等[43]先用盐酸刻蚀铝板,再通过水热反应生长出纳米级Al2O3薄片。获得的铝板经水性全氟丙烯酸共聚物低表面能改性后,最终获得疏水角约为161°、滚动角约为5°的水性超疏水表面。刘雷等[44]通过酸刻蚀-沸水浴处理构建微纳米分级粗糙结构,随后喷涂磷酸铝胶黏剂和全氟辛基三氯硅烷的悬浮液增强结合力并降低表面能,从而制备出力学耐久的超疏水涂层。Choi等[45]使用盐溶解辅助蚀刻工艺制备出全水基无氟超疏水聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面。基于氯化钠粒子的尺寸大小不一,利用水来溶解嵌入在PDMS表面的氯化钠颗粒,从而在PDMS表面形成微/纳米多级孔结构。该方法与传统盐浸技术不同,仅需要对材料进行表面改性,而无须整体改性,即可获得疏水角约151°和滚动角约6°的水性超疏水表面(图3)。传统的化学刻蚀液通常为强酸、强碱等,危险系数较高,环保性较差。应多考虑使用例如水等无毒、无害的溶剂,在保护环境的同时也可节约生产成本。

图3   借助盐溶解辅助蚀刻工艺制造超疏水PDMS表面[45]Fig.3   Superhydrophobic PDMS surface with the help of a salt-dissolution assisted etching process[45]

1.3 电化学沉积

Zhao等[46]在铝板上利用电沉积制备出负载抑制剂(苯并三唑)的介孔二氧化硅膜,经十二烷基三甲氧基硅烷表面改性后具备超疏水性(图4)。涂层内抑制剂的释放受pH响应,使水性超疏水涂层成为一种灵巧、主动的保护系统。Wang等[47]选用含有金属离子的月桂酸乳液作电解质,在超声作用下,月桂酸胶体的粒度被“细化”并适当地共沉积到金属基质上。结果表明,电沉积仅需5 min即可获得具有出色的力学稳定性和耐腐蚀性的水性超疏水表面。

图4   在铝基板上一步电沉积负载抑制剂(苯并三唑)的介孔二氧化硅膜[46]
Fig.4   Inhibitor (benzotriazole)-loaded mesoporous silica film by one-step electrodeposition on aluminum substrate[46]

电化学沉积法通常在常温常压条件下进行,操作过程简单可控,使其具有大量生产的潜力。并且水性超疏水涂层表面的多级粗糙结构可通过调节反应过程中的各项参数(如:电解质溶液的浓度、电压和电流大小及反应时间等)进行调控。但是会存在基板种类受限、涂层与基板结合力较差、电解质废液污染环境等问题。

1.4 其他方法

除了上述方法之外,Wang等[48]通过水热法合成海胆状的β-FeOOH纳米粒子,研究发现,十二烷基磺酸钠对合成纳米粒子的形态和表面组成具有双重作用。随后,他们通过水热法和化学气相沉积工艺相结合制备出超双疏织物[49]。Liu等[50]在铁板上先刷涂绿色无机黏结剂的聚合物层以增强涂层与基板的界面结合强度,再利用原位化学合成法制得覆有致密的硅氧烷纳米丝水性超疏水复合涂层。Ghosh等[51]通过两次模板法及原位生长SiO2构建出具有分级粗糙结构的聚二甲基硅氧烷样品,随后经过两次低表面能物质改性,获得具有-CF3终端复合超疏水表面。然而这些制备方法往往受到自动化程度不高、制备面积有限、超疏水涂层表面受损后难以修复等问题的限制,所以仍需加以改进。

2 水性超疏水涂层在水中稳定性探究

水性树脂以水为分散介质,树脂和助剂含有较多极性/亲水基团。在固化过程中容易出现固化不完全的现象,残留的水基助剂、极性/亲水基团、表面活性剂会导致涂料耐水性差、起泡甚至脱落。这使得水性超疏水涂层在防冰、自清洁、减阻等领域的实际应用受到限制。水性超疏水表面在水中的稳定性看似难以实现,然而这对于水性超疏水涂层的大规模应用十分重要。因此,应该关注水性超疏水涂层与水长期接触的稳定性,即它们在浸水或受雨淋后的润湿性变化,苛刻环境下水性超疏水涂层稳定性对于涂层应用来说至关重要。

Zhang等[52]将水性超疏水环氧涂层浸泡在水中,涂层出现Cassie-Wenzel转变。经XPS和SEM表征证实,该疏水性能不稳定是由于涂层表面暴露亲水性基团数量的增加而引起的,而不是源于表面微观结构的变化。当涂层在120°C的烘箱中干燥3 h后,F、O和N的含量几乎恢复到浸水前的原始水平,涂层的疏水角和滚动角也恢复到150.3°和3°。这种转变是因为涂层长时间浸润于水中导致涂层内存在的亲水基团由涂层内部迁移到表面,经加热处理后,涂层内部的疏水基团由于受热会再次迁移回表面,从而恢复涂层的超疏水性能(图5)。研究表明,通过提高环氧树脂的大分子质量,降低环氧树脂的环氧值,减少交联剂的数量,减少暴露的亲水基团的数量,可提高水性超疏水涂层在水下的稳定性。此外,Zhu等[53]将水性超疏水、防污涂料在雨中(降雨量为25.2 mm / 24 h)冲刷1 h,发现涂层表面仍保持干燥,没有雨滴附着在其表面。6 h后有雨滴附着在表面上,但是可被随后降落的雨滴去除。尽管涂层表面雨滴的湿润状态从Cassie状态变为Wenzel状态,但是用N2流干燥或120°C的烤箱中干燥0.5 h后,润湿的涂层表面可恢复超疏水性能。

图5   水性树脂制备的超疏水表面在水中浸润或空气中干燥时的亲水基团翻转机理[52]Fig.5   

Scheme showing the overturn of the hydrophilic groups caused by water immersion or air drying on SH coatings fabricated by waterborne resins[52]

3 提高水性超疏水涂层力学耐久性能的主要途径

尽管水性超疏水涂层具有绿色,环保等优点,但是其实际应用受涂层的稳定性、力学强度和黏附性等因素限制。轻微的机械扰动(如薄纸轻轻触摸或手指擦拭)会永久损坏涂层的微/纳米级分层结构,导致Cassie-Baxter润湿状态失效[54]。因此,需要设计具有强健力学性能的水性超疏水涂层,以满足实际生活中的应用[55]。下面将详细介绍增强水性超疏水涂层力学性能的调控策略,并将它们的力学耐久性能汇总于表1。

表1   水性超疏水涂层力学性能的调控策略及相应力学耐久性能Table 1   Control strategy of mechanical properties and its mechanical durability of waterborne superhydrophobic coatings

 

 

3.1 内外一致的一体化复合结构

当材料表面和内部具有一体化的微/纳米级粗糙结构和低表面能时,即使材料表面受到破坏(如磨损),暴露出来的新鲜表面依旧具有与原始表面一致的纳微结构和低表面能,涂层可展示出耐久的超疏水性。

Zhang等[56]将乙酸锌和氯化钠引入聚四氟乙烯乳液中,待涂层固化后用乙酸洗涤,制得具有微/纳米级孔隙率的超疏水表面。研究表明,氯化钠有助于产生微孔,而乙酸锌会分解成氧化锌,从而产生纳米孔(图6)。涂层经1500目[通常,目数×孔径(μm)=14832.4]砂纸摩擦后,发现比商业超疏水涂料的性能还要稳定。Davis等[57]通过机械搅拌形成稳定的水-聚硅氧烷乳液,即使在7 d之后,水和PDMS之间也没有相分离现象。引入纳米SiO2颗粒固化后,发现水分蒸发可导致涂层内外部形成微米级的孔穴,SiO2附着在孔壁上产生纳米纹理。用240目的砂纸摩擦50 m,磨损表面仍保持与原始表面相同的多孔结构,样品疏水角几乎没有改变。

图6   涂层微观结构示意图[56]
Fig.6   Schematic diagram of coating microstructure[56]

3.2 改善界面相互作用

3.2.1 树脂与粒子间的界面

由于无机纳米粒子和有机聚合物之间界面相容性较差,复合涂层基体中会出现相分离和纳米填料团聚等现象,弱界面会导致较差的机械稳定性。

Yang等[58]利用疏水相互作用和相似相容原理将硅烷吸附在胶乳颗粒上,获得均匀分散的水基聚合物体系。成膜过程中,引入的SiO2纳米粒子与硅烷发生偶联反应被疏水改性,改善纳米颗粒与聚合物间的界面相互作用。研究表明,在100 g负载压力下,使用600目砂纸对涂层进行30次磨耗循环,涂层仍具有超疏水性。Li等[59]在疏水SiO2纳米粒子存在下,通过丙烯酸酯单体的自由基聚合法合成水性丙烯酸共聚物/二氧化硅超疏水涂料。利用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的双键将SiO2与丙烯酸酯共聚物结合。基于SiO2与涂层基体的有效结合,涂层能承受2000目(7.5 μm)砂纸磨损300次,且SiO2-SH不易从树脂基质上脱落。虽然这类涂层改善了树脂与粒子间的界面,然而在制备水性超疏水涂层的过程中并未实现完全意义的水性,仍存在部分有机溶剂(如乙醇、丁醇等)。因此,如何在纯水溶剂中增强有机聚合物和无机粒子间的界面相互作用及水性涂层的高性能化将成为日后关注的重点问题。

3.2.2 改善涂层与基板间的界面

在超疏水涂层和基材之间引入黏结剂以建立力学性能优异的黏结层,不但能加固表面微观结构,当受到外力冲击时也可发挥缓冲作用,对微/纳米级粗糙结构加以保护,是提高水性超疏水表面力学耐久性的有效手段。

Zheng等[60]以WPU乳液作为强黏性的弹性物质,固定氟硅烷改性的SiO2纳米粒子,构建具有力学耐久性和化学弹性的纳米复合涂层。结果表明,经过250次磨损,长时间的紫外线照射以及油污和划格测试后,纳米复合涂层仍表现出良好的耐磨性、耐老化性、自洁性和强附着力。Cai等[18]先在聚酯织物上黏合锚固PDMS层,然后沉积SiO2以增加表面粗糙度,随后再次沉积PDMS层以修饰SiO2表面提供低表面张力(图7)。经过四次机器洗涤(即用肥皂洗涤,漂洗和旋转),织物的防水性能虽然有所下降,但是滚动角仍小于10°。Liu等[36, 61]利用无机黏合剂磷酸铝分子间及分子内脱水产生的黏合力,增强水基超疏水涂层与基板的结合力,该超疏水表面能承受50次循环的砂纸磨损和砂冲击试验。

图7   超疏水PES织物的制备示意图[18]Fig.7   Sketch of the preparation of superhydrophobic PES fabrics[18]

3.3 交联作用

加强水性超疏水涂层内组分间的交联作用,可大大提升涂层的力学性能。Zhao等[62]制备了含胍基的超疏水水性氟化聚氨酯膜(WFPUs膜),发现WFPUs膜上的胍基和羰基可通过氢键快速交联,具有极高的耐水性和快速干燥性能。涂层在砂纸上摩擦50个循环后,滚动角仅为7.6°。Ye等[63]在SiO2存在的情况下原位聚合形成水性硅-丙烯酸共聚物,由于该共聚物与SiO2间存在强烈的相互作用,形成的交联结构Si—O—Si(键能为462 kJ·mol-1)使得二者牢固结合(图8)。该方法将粗糙结构结合到交联的聚合物网络中,确保超疏水涂层具有良好的力学稳定性和化学稳定性。即使用磨损测试仪磨损300个循环,涂层的疏水角仍保持151.3°。

图8   复合涂层中黏结结构示意图[63]
Fig.8   Schematic diagram of bonding structure in composite coating[63]

3.4 自修复涂层

具有自修复性能的超疏水涂层在受到一定力学或化学损伤时,能自主或在外界刺激(如温度,光和pH等)下,使涂层内部低表面能物质重新定位到涂层表面,恢复表面化学成分[66]。

Zhou等[16]利用聚四氟乙烯、氟化烷基硅烷和碳氟化合物表面活性剂制得温度响应的自修复水性超疏水表面。在12 kPa的压力下对织物摩擦2000圈,仅需将织物在135℃下热处理10 min,十六烷的接触角可恢复到148°。Chen等[64] 制备出具有紫外线和pH双刺激响应的自修复水性超疏水涂料。在10 kPa压力下使用320目砂纸对涂层进行磨损试验,经紫外线照射后受损表面的超疏水性能逐渐恢复,涂层可实现七个周期的循环磨损/紫外线照射愈合过程。自修复超疏水涂料能弥补水性超疏水涂层力学和化学稳定性差的缺点,为进一步提高超疏水表面的耐久性提供了一种有效方法[65]。

4 水性超疏水涂层的应用

4.1 油水分离

近年来,由于工业含油废水的不断增多和溢油事故的频繁发生,有效、经济、环保的油水分离技术备受研究学者们关注[67]。Niu等[68]在黄铜网上覆盖一层Cu2O,无须引入低表面能材料,即获得带有“珊瑚礁状”微/纳米级粗糙结构的超疏水表面。研究发现,无论是轻油还是重油,涂有Cu2O的超疏水筛网均可通过蠕动泵连续地捕获和去除,油水分离效率高达98%。Li等[41]制备的超疏水海绵吸油量可达自重的78~172倍,经过30个吸收-挤压-加热循环后仍具有出色的可回收性。更重要的是,所获得的超疏水海绵除了能够分离不混溶的油/水混合物,还可以分离表面活性剂稳定的油包水乳液。凭借制备方法以及油/水分离的优点,该水性超疏水海绵在溢油处理和环境修复领域中具有广阔的应用前景。今后,应发展可分离各种乳液型混合物的超疏水膜材料,且不受基材限制,使其具有更广泛的实用性。

4.2 防结冰

低温冷表面的结冰问题涉及到交通运输、电力通信和航空航天等重要工业领域[69]。近年来,开发出许多能防冰和除冰的水性超疏水涂料,其原理基于以下三点:一是粗糙结构中存在的空气层使运动水滴在结冰前以反弹或滚动的方式脱离表面;二是水滴与涂层接触时,较小接触面积抑制结冰成核,而且水与涂层间的空气层能阻碍热传递延缓结冰;三是若已形成冰层,可在外加条件下使冰层脱离涂层[70-71]。

Luo等[72]用聚二甲基硅氧烷改性的水性聚氨酯和十八胺改性的多壁碳纳米管制备具有夹心状结构的导电超疏水涂层。该涂层可利用电加热特性除冰,在12~72 V电压下能被加热到3~113℃,显示出良好的电加热特性。当涂层表面温度超过水滴的沸点时,水滴迅速蒸发,涂层最终保持干燥状态且维持超疏水性。因此这种具有低附着力和电加热特性的多功能水性超疏水涂料在抗冰领域中具有广阔的前景。Chen等[64]将磨损的水性超疏水涂料在紫外线下照射36 h,发现冰很容易从受损表面上脱落。随后将超疏水表面进行10个周期的结冰/融化实验,发现超疏水表面疏水角略有下降,滚动角明显上升。用紫外线进一步照射该涂层,表面逐渐恢复其超疏水性(WCA=153°,WSA=6.7°),再次具有防冰性能。该研究通过自修复手段解决了涂层表面粗糙结构被冰层破坏而失去超疏水性能的问题。

4.3 自清洁

具有自清洁性能的透明水性超疏水涂层,可作为保护涂层应用于古迹、书籍、木材等表面。Karapanagiotis等[73-75]将纳米SiO2颗粒分散在硅氧烷的水溶液中,沉积在各种材料上,处理后的材料能阻止因毛细作用渗入的水。该保护策略具有可逆性,通过使用压缩的CO2(超临界或液态)与少量甲醇混合,即可将超疏水涂层完全去除。Lozhechnikova等[27]制得的多功能(湿气缓冲及紫外线防护)水性超疏水涂层有利于保持木材的自然外观,改善室内空气质量和舒适度。Baidya等[76]用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷对天然亲水性纳米纤维素进行低表面能改性。将分散液喷涂在纸上,纸张可具有出色的超疏水性能和抗微生物性,扩大了水性超疏水涂料在各种纸基技术(如货币和书籍)中的应用。

4.4 其他应用

除了以上应用外,水性超疏水涂层还被广泛应用于防腐、隔热等领域。Wang等[47]将水基超疏水涂层在3.5%(质量) NaCl溶液中进行标准腐蚀试验,证实了超疏水涂层无论处于“Cassie-Baxter”状态,还是“Wenzel”状态,均可表现出有效的防腐性能。Liu等[77]在更苛刻的条件下[10%(质量) NaCl溶液]证实水性超疏水涂层具有较高的腐蚀潜能值和较低的腐蚀电流值,表明该涂层提供了更好的腐蚀防护能力,并能减慢基材的溶解速率。然而,随着在盐水中浸泡时间的延长(>48 h),涂层表面会出现一些细微的蚀刻凹坑,且由于锈的表面能较高,在蚀刻区域表面容易黏住水滴。此外,一些研究者以十八胺[78]、石蜡[79]、蜜蜡[80]等物质作为相变材料,添加到水性树脂中,制得具有热能存储特性的生态友好型超疏水涂料。Feng等[53, 81]制备出一系列具有红外反射和超疏水性能的涂料,该涂层在雨水冲刷和紫外线辐射条件下均表现出稳定的超疏水性质。涂料能反射太阳热辐射并降低屋顶和外墙温度,在节能方向有着杰出的应用前景。

5 展 望

近年来,由于水性超疏水涂层具有无毒、无害、绿色环保的特点,已经逐步成为超疏水领域研究的热点。各种各样的技术被用来探索大规模生产水性超疏水涂层,涂层的疏水稳定性及力学耐久性能也在不断被改进及强化,部分文章对水性超疏水涂层的应用也进行一定程度探究。尽管水性超疏水涂层的科学研究已经取得重大进展,但是水性超疏水涂层在实际生活或工业中应用技术仍不成熟,还有许多问题需要解决。

为促进水性超疏水涂层发展,早日实现大规模生产与工业化应用。本文阐述了水性超疏水涂层研究现状并对目前水性超疏水涂层遇到的瓶颈问题进行讨论,现对其未来研究方向提出以下建议:(1)首先,水性超疏水涂层在制备过程中,应调控出更加稳定的水基分散液。通过在树脂上接枝复合型亲水基团,研发出新型水性树脂;采用新型高性能表面活性剂将纳米颗粒稳定分散于水中;使用新型分散剂来加强水基分散液的稳定性。(2)其次,水分蒸发后应保证水性超疏水涂层超强憎水性能。研发出能与水性树脂中亲水基团(如—NH2,—OH,—COOH)产生交联作用的新型固化剂;设计新型固化理念,在固化过程中,利用涂层内残存水分子与其他组分的化学键合作用,达到消耗水分子的目的;通过优化涂层配方,即减少固化后涂层中亲水基团数量或限制亲水基团暴露在表面,从而获得疏水基团稳定地暴露在涂层外表面的超强疏水性能的水性涂层。(3)增强水性超疏水涂层的力学耐久性是其能规模化应用的关键问题。设计并合成具有低表面能的高强度的水性树脂;选用性能优异的水性黏合剂或高活性表面处理剂以增强涂层界面结合强度及对基板的黏附能力;使用二维片状材料或纤维状材料以增强涂层的减磨、减阻性能;通过填料与水性树脂间形成化学键合以提升涂层强度;利用3D打印技术构筑一体化微纳米结构,磨损/损伤后仍能保持良好超疏水稳定性。此外,利用原位自修复或合成微胶囊等方法制得自修复水性超疏水涂层,对于提升涂层的机械强度也十分有效。(4)设计多功能智能型水性超疏水涂层,拓宽应用领域。总之,水性超疏水涂层符合环保要求,在日常生活和工业生产等领域具有极其广阔的发展前景,开发出制备工艺简单、稳定性能高的水性超疏水涂层是推动其步入商业化的研究关键。

 

Research progress on preparation, regulation and application of waterborne superhydrophobic coatings

WANG Huaiyuan LIN DanZHANG XiguangYUAN Sicheng

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350 China)

Abstract: Based on the requirements of sustainable development and environmental protection, novel waterborne superhydrophobic coatings that use water instead of organic volatile solvents have gradually attracted substantial attention from scientists. However, related problems such as the dispersibility of water-based coatings, the hydrophobic stability of the coating, and the coating performance have also followed. In this work, the progress on the preparation method of waterborne superhydrophobic coatings is introduced.The feasible solutions related to the poor mechanical durability of waterborne superhydrophobic coatings are proposed, such as preparing an integrated composite structure with internal and external consistency, enhancing the interfacial interaction in the coating or designing a self-healing waterborne superhydrophobic coating. In addition, the research progress of waterborne superhydrophobic coatings in the fields of oil-water separation, anti-icing, self-cleaning and so forth in recent years have been described. The large-scale preparation of waterborne superhydrophobic coating, the enhancement of coating mechanical properties and the study of durability will become the main exploration direction in the future. The industrial applications of waterborne superhydrophobic coatings would be broken through by deepening their basic research.

Keywords: waterborne superhydrophobic;coating preparation;surface;interface;regulation;mechanical properties

 

引用本文: 汪怀远, 林丹, 张曦光, 袁思成. 水性超疏水涂层的制备、调控与应用的研究进展[J]. 化工学报, 2021, 72(2): 669-680 (WANG Huaiyuan, LIN Dan, ZHANG Xiguang, YUAN Sicheng. Research progress on preparation, regulation and application of waterborne superhydrophobic coatings[J]. CIESC Journal, 2021, 72(2): 669-680)

通信作者及第一作者:汪怀远(1977—),男,博士,教授,huaiyuanwang@tju.edu.cn

 

 

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