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韩布兴院士、江雷院士联手《Chem》:超浸润碳材料!

WaterOff
2022-08-10 09:47:39

液-液两相反应系统通常用于有机转化、酶促反应和生物炼制,因为它们具有易于分离的优点。然而,这些系统由于反应物和产物的缓慢传质而导致在非均相条件下反应效率低浸润下。为了解决这个问题,表面活性剂或固体颗粒被用作乳化剂来形成乳液,增大相界面面积,以提高反应效率。通常,固体颗粒的表面润湿性对皮克林乳液的形成和稳定性很重要。

超亲水性或超亲油性颗粒并不能诱导皮克林乳液的稳定形成。相比之下,超浸润颗粒对极性和非极性物质都具有高亲和力,具有形成皮克林乳液的潜在能力。然而,在液-液系统中,通过工程表面润湿性来消除扩散阻力迄今尚未受到关注。

近年来,研究者们设计的超浸润碳材料通常是通过使用亲水碳材料的多级改性,或者通过特殊仪器处理从石墨烯和碳纳米管等高价值碳材料中获得的。因此,迫切需要一种简单、经济和可扩展的方法来同时提高材料的超亲水性和超亲油性。

 

近日,中科院化学研究所韩布兴院士,中科院理化技术研究所江雷院士、刘洪亮教授用低成本的锯木末,以及少量双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺基(NTf2)离子液体经一步碳化法,大量制备超浸润碳材料。制备方法包括碳化和原位改性离子液体生产超浸润碳。超浸润碳利于皮克林乳液的形成,几乎消除了传质阻力,可使两相反应体系的氢化、环氧化和缩醛化反应效率显著提高。该工作以标题“Hydrophobic ionic liquid tuning hydrophobic carbon to superamphiphilicity for reducing diffusion resistance in liquid-liquid catalysis systems” 发表于国际顶级学术期刊Chem上。
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研究人员用[EMIM]NTf2对锯末进行原位改性,实现了了亲水域和亲油域的共存。通过离子液体改性可实现碳的润湿性可调。而不添加离子液体的碳是超疏水和超亲油的。疏水性离子液体[EMIM]NTf2导致超亲水性碳的形成,而亲水性离子液体[EMIM]Br诱导疏水性碳的产生。[EMIM]NTf2的添加量决定了碳的润湿性,包括亲水性(33°)、疏水性(133°)和超亲水性(0°)。

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图1. 离子液体介导的超浸润碳的制备

 

一般来说,材料的润湿性取决于材料的表面结构和化学成分。研究人员通过研究不同条件下形成的碳样品的润湿性,结合XPS光谱和电位分析,证实了吡啶氮氧化物(N4)的含量在碳的超浸润性中起着关键作用

 
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图2. 不同条件下形成的碳样品的润湿性

 

整个热裂解过程包括:[EMIM]NTf2和锯末完全混合后,混合物在氩气中加热碳化并分解成气体和碎片,氮等杂原子通过重排均匀地结合到碳材料中。特别是,吡啶氮氧化物在碳的超浸润性中起到了主要作用。此外,热处理后,石墨化碳中氮的原子含量高,氟的原子含量低,表明亲水畴的数量增加,亲油畴的数量减少。

 
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图3. 超浸润碳的润湿机理

 

亲水性和疏水性碳都是超亲油性的,它们更倾向留在油相中。因此,它们从油水界面移除所需的能量也相对较低,无法形成皮克林乳液。而超浸润碳可以停留在油水界面,将颗粒移至油相或水相所需的能量较高,利于形成稳定的皮克林乳液。

 
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图4. 使用具有不同浸润性的碳素样品形成皮克林乳液

 

在皮克林乳液催化中,通过使用超浸润碳,乙苯的转化率和收率分别达到91.6%和87.8%,远高于空白实验。另外,1,2-环氧辛烷的产率和转化率分别是空白实验的三倍和两倍,C12醛的转化率也从46%提高至82%。总之,超浸润碳可以有效促进油-水和油-油反应体系的转化。

 
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图5. Pickering乳液催化苯乙烯选择加氢、辛烯环氧化和C12醛缩醛化

全文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929421001649

 

 

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