近年来，超疏水和超双疏涂层在自清洁表面、油/水分离、防冰表面和防腐等许多领域具有广泛的应用潜力。然而，机械鲁棒性差的缺陷极大地限制了超疏水和超双疏涂层的实际应用。轻微的机械损伤就会导致超疏水性和超双疏性的丧失。尽管目前已经报道了一些解决该问题的策略，但通过简便的方法大规模制备坚固的超双疏涂层仍然具有一定挑战性。

日前，中国科学院兰州化学物理研究所张俊平研究员开发了一种机械坚固的超疏水涂层的通用制备方法及其在防冰方面的实际应用。首先，通过非溶剂诱导的相分离混合物制备均匀的悬浮液，该混合物含有硅改性聚酯（SP）粘合剂和全氟癸基聚硅氧烷（FD-POS@silica）修饰的二氧化硅纳米粒子。然后，通过将SP/FD-POS@silica悬浮液喷涂到基材上，可以轻松制备超双疏涂层。该涂层表现出优异的超双疏性，因为SP的相分离有效地避免了FD-POS@silica纳米颗粒嵌入SP粘合剂中，同时构建了可重入的三层分层微/微/纳米结构。此外，由于自相似结构、保护性微骨架和粘合剂，涂层具有出色的机械强度。此外，坚固的超疏水涂层在实际防冰方面具有巨大潜力。该工作以“Scalable Robust Superamphiphobic Coatings Enabled by Self-Similar Structure, Protective Micro-Skeleton, and Adhesive for Practical Anti-Icing of High-Voltage Transmission Tower”发表在《Advanced Functional Materials》。

图1. SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂层的制备

超双疏涂层的制备

研究者首先通过PFDTES和TEOS与二氧化硅的水解共缩合合成FD-POS@silica纳米颗粒。然后，通过将SP粘合剂和FD-POS@silica纳米颗粒在乙酸丁酯中混合来制造SP/FD-POS@silica_None悬浮液（图1a）。SP/FD-POS@silica_None涂层是通过将SP/FD-POS@silica_None悬浮液直接喷涂到铝合金板上来制备的。另一方面，SP/FD-POS@silica悬浮液的相分离是通过在剧烈磁力搅拌下滴加乙醇触发的（图1b）。然后，通过将SP/FD-POS@silica悬浮液喷涂到铝合金板上来制备SP/FD-POS@silica涂层。

图2. SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂层的表征

SP/FD-POS@silica_None涂层在低倍率下致密，在高倍率下充满大量纳米孔（图2a-c）。致密的纹理不利于超疏水性，纳米孔结构会导致机械强度低。相比之下，SP/FD-POS@silica涂层在微米级和纳米级都非常粗糙（图2d-f）。在低放大倍率下，由于SP的相分离，涂层显示出具有大量微孔和微球的微骨架。这种微骨架通过充当涂层的盔甲，有助于增强涂层的机械强度。在高放大倍率下，有许多大小为3-5 µm的微突起，由许多纳米颗粒组成（图2f）。与SP/FD-POS@silica_None涂层中的纳米颗粒相比，纳米颗粒之间的连接更致密。因此，SP/FD-POS@silica涂层具有三层分层微/微/纳米结构。这种表面纹理有利于通过在涂层和各种液体的界面处捕获稳定的空气层来增强超双疏性。通过X射线光电子能谱进一步分析涂层表面发现SP/FD-POS@silica涂层表面F含量（20.38%）高于SP/FD-POS@silica_None涂层（19.29%）（图2g-i）。

图3. SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂层在静态和动态下的超双疏性

静态和动态超双疏性

SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂层都是超疏水的。当表面张力为23.8 mN m^–1的正癸烷和其他表面张力较高的液体用作探测液体时，SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂层表现出相同静态超疏水性（图3a-b）。其中，SP/FD-POS@silica涂层具有明显优于SP/FD-POS@silica_None涂层的静态超疏水性。通过对涂层上1 cm高度释放的水和正十六烷液滴（10 µL）的影响，研究了SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂层之间的动态超疏水性差异。水滴可以在两种涂层上弹跳，但表现出明显不同的冲击/弹跳行为。在SP/FD-POS@ silica涂层上，水滴的弹跳时间更长（七次vs四次）、更短的固水接触时间（9.75 ms vs 10.5 ms）和更高的弹跳高度在第一个冲击/弹跳循环中（2.48 mm vs 1.73 mm）（图3c-d）。此外，正十六烷液滴可以在SP/FD-POS@silica 涂层上完全弹跳，在第一次冲击/弹跳循环中，固液接触时间更短（20.00 ms），弹跳高度更高（1.71 mm）（图3e-f）。结果证明SP/FD-POS@silica涂层比SP/FD-POS@silica_None涂层具有更好的动态超疏水性。SP/FD-POS@silica涂层具有更好的静态和动态超疏水性，主要是因为其三层分层微/微/纳米结构和较低表面能。

图4. SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica涂层的机械鲁棒性

机械鲁棒性

与SP/FD-POS@silica_None涂层相比，SP/FD-POS@silica涂层的机械强度更高。该机制解释如下。对于SP/FD-POS@silica_None涂层，顶部表面是纳米多孔的，但内部非常致密（图4a、2c）。此外，F含量从涂层的顶部表面到底部逐渐降低（图 4c），这意味着顶部有更多的FD-POS@silica纳米颗粒，涂层中的SP粘合剂更多。随着磨损或胶带剥离周期的增加，纳米多孔顶面被损坏，具有更高表面能（即更多SP粘合剂）的新致密表面被暴露（图4e、f和i）。因此，超疏水性显著下降甚至消失。与此形成鲜明对比的是，SP/FD-POS@silica涂层具有自相似结构，从上到下F含量相同（图4b，d）。因此，随着磨损或胶带剥离周期的增加，SP/FD-POS@二氧化硅涂层新暴露的表面仍显示出两层分层微/纳米结构（图4g-h），其表面化学成分与原始表面非常相似涂层（图4j）。此外，SP/FD-POS@silica涂层的微骨架可以通过充当FD-POS@silica纳米粒子的装甲来增强涂层的机械强度。此外，SP粘合剂可以通过将FD-POS@silica纳米颗粒连接在一起来增强涂层的坚固性。因此，SP/FD-POS@silica涂层通过自相似结构、保护性微骨架和SP粘合剂显示出卓越的机械强度。

图5. 大规模制备a) FD-POS@silica悬浮液，b) FD-POS@silica纳米颗粒，c-d) SP/FD-POS@silica悬浮液，e) SP/FD-POS@silica涂层。

大规模制备及实际防冰应用

此外，研究者还实现了SP/FD-POS@silica悬浮液（每天300 L，图5a-d）和 SP/FD-POS@二氧化硅超疏水涂层（90 cm × 60 cm，图5e）的大规模制备。通过记录模拟环境中的水冻结时间（相对湿度 = 60%），研究了SP/FD-POS@silica涂层在被动防冰中的可能应用。研究者测试了在不同温度下水滴（60 µL，亚甲蓝染色）在铝合金板、SP/FD-POS@silica_None涂层铝合金板和SP/FD-POS@silica涂层铝合金板上的冻结时间。-5 °C 时，水滴在铝合金板上86.3 ± 1.5 s 后完全冻结，但在SP/FD-POS@silica_None涂层铝合金板上延迟至220.7 ± 10.7 s，SP/FD-POS@silica涂层铝合金板上进一步延迟至258.7 ± 5.9 s（图6a-d）。在-10 °C，观察到同样的趋势。

此外，SP/FD-POS@silica涂层比SP/ FD-POS@silica_None涂层具有更好的防结冰性能。与具有纳米孔结构SP/FD-POS@silica_None涂层相比，SP/FD-POS@silica涂层具有三层分层的微/微/纳米结构，因此可以在固-水界面捕获更多的空气（图6e）。另外，SP/FD-POS@silica涂层比SP/FD-POS@silica_None涂层具有更低的表面能。因此，从水滴到基材的传热和结冰进一步受到阻碍。

图6. SP/FD-POS@silica_None和SP/FD-POS@silica的实际防冰应用

小结：研究者通过利用喷涂含有FD-POS@silica纳米颗粒和粘合剂微粒的悬浮液，可以制备机械坚固的超双疏涂层。粘合剂的相分离赋予超双疏涂层优异的静态和动态超双疏性。其中，超双疏涂层可以承受100次泰伯尔磨损和150次胶带剥离，表现出卓越的机械强度。此外，超双疏涂层可以应用于各种基材并大规模制备，并且明显延迟水的冻结时间。因此，超双疏涂层在安徽省寒冷冬季的1000 kV高压输电铁塔上表现出良好的被动防冰性能。